Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Механизм стадии роста цепи

    С данными, приведенными в табл. I, согласуется обобщенный свободнорадикальный цепной механизм, стадии роста цепи которого соответствуют приведенным ниже уравнениям  [c.38]

    Примером полимеризационного процесса (вследствие особенностей механизма стадии роста цепи) является также реакция образования полимеров из ангидридов К-ацил-а-аминокислот , несмотря на то что здесь происходит выделение побочного продукта СО2  [c.16]


    Механизм стадии роста цепи [c.63]

    Относительно стадии роста цепи трудно сказать что-либо определенное, поскольку увеличение среднего расстояния между компонентами ионной пары должно приводить к увеличению однако степень изменения реакционной способности ионных пар в зависимости от расстояния между катионом и анионом неизвестна. Сольватирующая способность растворителя также влияет на механизм и кинетику катионной полимеризации. В частности, молекулы растворителя, способные к комплексообразованию с молекулами возбудителей полимеризации, могут сильно изменить, а в некоторых случаях и совершенно подавить их активность. Парафиновые углеводороды и бензол имеют близкую диэлектрическую проницаемость, однако в бензоле полимеризация протекает, как правило, с большими скоростями, чем в насыщенных углеводородах, вследствие лучшей сольватации растущих частиц. [c.95]

    Расчет показывает, что эта реакция экзотермична, АН = = —96 кДж/моль. Важная особенность механизма реакции заключается в том, что атом хлора, израсходованный на первой стадии роста цепи, заменяется на другой атом хлора на второй стадии. Это типично для цепного процесса и, в принципе, один атом хлора может вызвать хлорирование бесконечного числа молекул метана. В действительности длина цепи ограничена реакциями рекомбинации, которые заканчивают цепь. [c.150]

    Механизм II. Этот механизм относится к реакциям, протекающим через длинный ряд стадии роста цепи, в которых цепные центры расходуются и регенерируются. Типичный пример таких реакций — термическое взаимодействие водорода и хлора, в котором [c.32]

    Тип используемого катализатора, оптимальная область температуры реакции и способ обрыва здесь настолько различны, что удобнее рассмотреть каждый тип механизма полимеризации отдельно. Кроме того, необходимо отдельно обсудить эмульсионную полимеризацию, которая имеет много специфических характеристик, а также способы получения стереорегулярных полимеров в присутствии поверхности раздела с ионным комплексом, способным ориентировать молекулы мономера в стадии роста цепи. [c.397]

    Авторы предположили, что Механизм включает реакции (17) и (18) как стадии роста цепи .  [c.64]

    По-видимому, суммарная теплота эмульсионной иолимеризации эквивалентна теплоте полимеризации в расплаве и растворе. Так, теплоты эмульсионной полимеризации акриловой кислоты, метилакрилата и метилметакрилата составляют 18,4, 18,6 и 13,6 ккал/моль соответственно [20]. При гомогенной полимеризации тех же мономеров выделяется соответственно 18,5, 18,8 и 13,5 ккал/моль (см. табл. 3.10). Поскольку суммарная теплота полимеризации определяется в основном теплотой стадии роста цепи, на нее заметно не влияет различие в механизмах гомогенной и эмульсионной полимеризаций. [c.268]


    Возможно, что некоторые из этих реакций расщепления связи углерод—металл представляют собой гомолитическое замещение тиильными радикалами у атомов металлов как стадию роста цепи в свободнорадикальном цепном механизме. Реакции родана с цинк-и кадмийорганическими соединениями, приводящие к образованию тиоцианатов [104, IOS], также требуют дальнейшего изучения. [c.35]

    Выделяющийся ИХ связывается алюминийорганическим компонентом или присоединяется к двойной связи. я-Аллильный механизм раскрытия циклоолефинов, как отмечено в [90], представляется более простым в стадии образования активного центра, но весьма сложным в стадии роста цепи. Это кажется маловероятным также в связи с тем, что именно стадия роста цепи протекает с очень большой скоростью. Кроме того, я-аллильный механизм роста цепи предусматривает раскрытие циклоолефина не по двойной связи, а по связи С—С рядом с двойной, что противоречит экспериментальным данным. Таким образом, пока еще нет прямых экспериментальных данных, позволяющих достаточно достоверно судить о механизме процесса. [c.265]

    Химия процессов полимеризации, особенно на гете югенных катализаторах, весьма сложна, в ней много спорного, например, по механизму стадии роста цепи, идущей через образование С—С-связи. [c.855]

    Механизм сходен с механизмом реакции Гофмана — Лёфлера (т. 4, реакция 18-44). Показанные выше стадии роста цепи прямо приводят к главным продуктам (РХ и НХ), однако в реакции возможно много других стадий роста цепи, приводящих к другим продуктам. Точно так же только одна, показанная выше стадия обрыва цепи приводит к продукту КХ, однако любые два радикала могут рекомбинировать. Таким образом, в результате могут образовываться такие продукты, как водород, высшие алканы, алкилгалогениды (имеется в виду хлорирование метана, но аналогичные процессы можно представить и для других субстратов)  [c.73]

    То, что механизм аллильного бромирования носит свободнорадикальный характер, было показано Даубеном и МакКоем [118], которые нашли, что реакция очень чувствительна к свободнорадикальным инициаторам и ингибиторам и не происходит в отсутствие хотя бы следов инициатора. В последующих работах было показано, что частицей, которая действительно отрывает водород от субстрата, является атом брома [119]. Реакция инициируется малыми количествами радикала Вг как только он образуется, главные стадии роста цепи имеют вид  [c.76]

    Хлоросульфирование органических молекул хромом и диоксидом серы носит название реакции Рида [217]. По своей области применения и характеру образующихся продуктов реакция аналогична реакции 14-1. Механизмы этих двух реакций также сходны, за исключением того, что в реакции Рида имеются еще дпе главные стадии роста цепи  [c.91]

    На высоком теоретическом уровне проведено Э. А. Пономаревой изучение кинетики и механизма автоокисления в щелочной среде бензгидрола и его замещенных. Сделан вывод, что автоокисление бенз-гидрола представляет собой радикально-ионоидный цепной процесс, на стадии инициирования которого происходит образование перокси-радикала бензгидролята, а в лимитирующей стадии роста цепи происходит перенос электрона с комплекса бензгидролят — тргш-бутилат на образовавшийся перокси-радикал. [c.162]

    Ниже будет показан механизм свободнорадикального присоединения НВг к пропену. Это цепная реакция. Первая стадия роста цепи заключается в атаке пропана атомом брома. (Эту стадию иногда называют стадией присоединения .) На второй стадии роста цепи алкильный радикал реагирует С НВг, образуя конечный продукт и атом брома, который далее участвует в следующем цикле роста цепи. (Поэтому иногда эту стадию называют стадией переноса цепи .) [c.324]

    Обрыв цепи происходит путем рекомбинации R с R " или с roo. Для торможения автоокислит. процессов используют ингибиторы, обычно пространственно-затрудненные фенолы или ароматич. амины. Радикалы, взаимодействуя с ингибиторами, образуют неактивные феноксильные или аминильные радикалы, к-рые не способны участвовать в стадиях роста цепи. Механизм, подобный описанному, обусловливает защитные св-ва витамина Е при действии О2 на клетки живых организмов. [c.160]

    Например, изучение стереохимии сыграло важную роль при установлении механизма, который лежит в сснове всего обсуждения галогенирования алканов (гл. 4). Стадиями роста цепи будут следующие реакции  [c.223]

    Обрыв цепи. В радикальной полимеризации рронесс. приводящий к насыщению сйЬбодной валентности и не сопровождающийся воз-никновением нового радикала, называется обрывом иепи. Так как ад Может пр оизойти на любой стадии роста цепи, продукт полимеризации состоит из макромолекул различной длины, че.м и объясняется полидисперсность синтетических полимеров. Характер молекулярномассового распределения зависит от механизма обрыва и от кинетической схемы полимеризации. Если она известна, можно найти функцию распределения и, наоборот, зная функцию распределения, можно судить о механизме полимеризации. [c.100]


    Существуют реакции двух типов с участием больших хмоле-кул — реакции, ведущие к их образоваш1Ю, и реакции, ведущие к их распаду. К реакциям первого типа относятся процессы полн-конденсации и полимеризации здесь рассмотрены только последние. Среди многочисленных работ в области высокополимеров в течение последних десятилетий были проведены обпшрные исследования по механизму и кинетике цепных реакций, происходящих при полимеризации в настоящей главе в общих чертах описаны результаты этих работ. Речь идет об образовании длинных цепей, содержащих сотни или тысячи звеньев поэтому стадия роста цепи будет сравнительно быстрой, а первоначальное образование активных частиц, радикалов или ионов, — относительно медленным и чувствительным к условиям реакции. По этой причине после описания кинетики и экспериментальных значений констант скорости рассмотрены различные механизмы инициирования реакции, т. е. возникновения активных частиц. Имеется два способа инициирования — образование свободных радикалов и образование ионов. Эти частицы получают при помощи инициаторов, т. е. веществ, которые связываются химически с конечным продуктом реакции, или при помощи катализаторов в собственном смысле слова. Радикалы, конечно, могут быть также получены посредством радиации. [c.169]

    Механизм. В настоящее время основной особенностью наиболее вероятного механизма образования полимера из олефипа под действием кислот Льюиса или катализаторов Фриделя-Крафтса считается рост положительных ионов (как и следует из теории катионной полимеризации). Терминология, весьма облегчающая обсуждение, разработана по образцу терминологии свободнорадикальной полимери-зации. Важное отличие ионных механизмов — наблюдаемое обычно отсутствие зависимости скорости реакции от квадратного корня из концентрации катализатора. Это приводит к допущению мономолекулярной стадии обрыва,, хотя природа катализатора вследствие явления сокатализа не всегда определенно известна. Что касается стадии роста цепи, то тут сходство между свободнорадикальным и ионным механизмом совершенно очевидно. [c.249]

    Однако Дэвис и Робертс [36] показали, что окисление оптически активной 1-фенилэтилборной кислоты приводит к рацемической перекиси при ингибировании реакции 1 мол. % гальвиноксила, активной ловушки свободных радикалов. Предложен свободноради-, кальный цепной механизм, в котором стадия роста цепи, определяющая образование продуктов, представляет собой реакцию 5н2-типа под действием алкилперокси-радикала у атома бора [c.66]

    По аналогии с механизмом, установленным для галогендезалкили-рования ртутьорганических соединений (гл. П1), можно предположить, что реакция (16) включает замещение этильного радикала у золота действием атома, брома как стадию роста цепи цепного механизма. [c.251]

    Требование, необходимое, но недостаточное для изотактической полимеризации,— фиксация мономера на активном центре исключительно в одной ориентации — осуществляется в механизме, предложенном Арлманом и Косси. Второе, и достаточное условие заключается в том, что процесс должен состоять из идентичных стадий. Это условие осуществляется [125] благодаря тому, что одно из двух неэквивалентных мест, показанных на рис. 31, является предпочтительным. После присоединения мономера алкильная группа и хлорная вакансия меняют свои места (см. схему алкилирования), но после одного акта стадии развития цепи алкильная группа будет снова возвращаться в предпочтительное положение, так что процесс может продолжаться снова, начинаясь со стадии, идентичной предыдущей. (То, что скорость полимеризации мономера прямо пропорциональна его парциальному давлению, показывает [128[, что в среднем активные центры оказываются незанятыми. Следовательно, имеется достаточно времени, чтобы алкильная группа успела перейти в предпочтительное октаэдрическое положение между двумя последовательными стадиями роста цепи.) [c.250]

    Изучено влияние освещения на скорость расщепления бромом бтор-бутилмеркурбромида с использованием света от лампы накаливания, чтобы избежать диссоциации ртутного производного по связи С—Hg [119]. В отсутствие воздуха скорость реакции пропорциональна корню квадратному из интенсивности света, а па воздухе — интенсивности света в первой степени, причем суммарная скорость гораздо меньше в присутствии кислорода. Квантовый выход реакции был больше единицы, подтверждая цепной механизм. Авторы предположили, что инициирование цепи происходит путем фотолитического разрыва молекулы брома на атомы, а возможные стадии роста цепей заключаются в гомолитическом замещении или у атома углерода, или у атома ртути по связи С—Hg. Реакция 5н2-типа у хр -гибридизованного атома углерода термодинамически менее благоприятна [107], так же как она маловероятна по кинетическим соображениям (гл. V). [c.41]

    Диэтилртуть реагирует с тиофенолом при 100 °С в дибутиловом эфире с выделением этана [100, 101]. Дифенилртуть также реагирует с тиофенолом в течение 3 ч при 130 °С в результате образуется ртуть, дифенилдисульфид, тиофенолят ртути и небольшое количество бензола [175]. Связь (2—Hg в дивинил-, диаллил- и бис-(бутен-З-ил) ртути также расщепляется тиофенолом [176]. Эти реакции чаще рассматриваются как реакции электрофильного ацидолиза однако влияние ингибиторов и инициаторов на взаимодействие дифенилртути с тиофенолом в бензоле при 35 °С служит доказательством наличия свободнорадикального процесса. В присутствии 2 мол.% фентиазина реакция прекращается задолго дотого, как прореагирует один молярный эквивалент ртутного соединения в отсутствие ингибитора реакция протекает примерно за 1 ч. В то же время при добавке 1 м6л.% трет-бутилгинонитрита, инициатора радикальных реакций, скорость расхода тиофенола значительно увеличивается [178]. Расщепление ртутьорганических соединений в этих условиях, по крайней мере на последних стадиях, протекает по свободнорадикальному цепному механизму с гомолитическим замещением у атома ртути в стадии роста цепи. [c.51]

    Например, толуол и трехбромистый бор образуют бензилбор-ную кислоту соответствующие алкилборные кислоты получены из п-ксилола, 1-метилнафталина, дифенилметана и флуорена, [в качестве инициатора применяли а-(карбамилазо)изобутиронитрил]. Механизм реакции не изучался, однако единственным возможным вариантом кажется свободнорадикальный цепной механизм, где стадии роста цепи для случая толуола изображены уравнениями (7) и (8). [c.60]

    Аутоокисление триэтилиндия в газовой фазе при 40—100°С изучено Каллисом с сотр. [112]. Авторы пришли к выводу, что аутоокисление протекает по свободнорадикальному цепному механизму с промежуточным образованием перекиси. Последующие разложение и перегруппировка перекиси приводят к ацетальдегиду, на котором происходит разветвление цепи. В сосуде из чистого стекла пирекс или в сосуде, стенки которого покрыты пленкой углерода, давление в процессе аутоокисления изменяется мало и единственными продуктами являются этан, этилен, этанол и диэтиловый эфир процесс аутоокисления на стенках сосуда сопровождается образованием ацетальдегида и других продуктов. В стадиях роста цепи предлагаемого механизма, участвуют как этил-, так и этилпе-рокси-радикалы. [c.81]

    НОЙ процесс С короткой цепью. В механизме, предложенном этими авторами, одна из стадий роста цепи заключается в бимолекулярной гомолитической атаке метильным радикалом на азотную кислоту. [c.131]


Смотреть страницы где упоминается термин Механизм стадии роста цепи: [c.395]    [c.225]    [c.226]    [c.200]    [c.24]    [c.51]    [c.59]    [c.60]    [c.65]    [c.81]    [c.131]    [c.354]    [c.24]    [c.59]    [c.65]   
Смотреть главы в:

Металлоорганическая химия переходных металлов Том 2 -> Механизм стадии роста цепи




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Рост цепи



© 2024 chem21.info Реклама на сайте