Переходное состояние степень переноса протона

Логи.чно предположить, что значение р будет тем больше, чем в большей степени разорвана связь С—Н в переходном состоянии стадии переноса протона [c.274]

Предполагалось, что значение а может нести некоторую информацию о структуре переходного состояния. Однако, по-видимому, сейчас уже ясно, что. значение а нельзя использовать для прямой оценки степени переноса протона [22], [c.144]

Рис. 19. Изотопный эффект, рассчитанный для различных изменений потенциальной энергии в переходном состоянии (параметр а) и различной степени переноса протона [34].

Напротив, для катализируемых кислотами реакций достаточно надежные выводы о степени переноса протона в переходном состоянии можно получить из изотопного эффекта растворителя [22]. Для этого используют обычно не изотопный эффект между изотопно чистыми растворителями, например НгО и ОгО, а определяют изменение скорости реакции как функции соотношения в смеси НгО/ВгО. Теория изотопного эффекта растворителя [22] предсказывает в зависимости от степени переноса протона в переходном состоянии различное влияние на изотопный эффект соотношения НгО/ОгО, так что из сравнения [c.265]

Рис. 66. Связь между соотношением в смеси НгО/ОгО, изотопным эффектом растворителя и степенью переноса протона а в переходном состоянии катализируемого кислотами гидролиза этилвинилового эфира [9].

Даже когда находят линейную зависимость между скоростью реакции и Н-функциями, тангенс наклона прямой часто значительно отличается от 1,0 [40]. Отклонения такого рода, например при протонировании ароматических соединений, используются для того, чтобы в сочетании с соотношением Бренстеда оценить степень переноса протона в переходном состоянии реакции с участием общего кислотного катализа. Соответствующие значения ад изменяются ожидаемым образом в интервале 0,5—0,9 [41]. [c.270]

Часто считают, что величина а характеризует степень переноса протона от аниона А" кислоты НА к субстрату в переходном состоянии катализируемой стадии [156, гл. 10]. [c.420]

Постоянная а является мерой степени переноса протона в переходном состоянии и для случая реакционноспособных ароматических субстратов (например, 1,3,5-триметоксибензол) имеет значения порядка V2 [809]. Это означает, что в переходном состоянии перенос протона осуществлен наполовину. [c.127]

Из изложенного выше ясно, что интерпретация изотопных эффектов достаточно сложна и нельзя сделать общего вывода, что отсутствие или наличие процесса переноса протона в переходном состоянии строго коррелирует с отсутствием или наличием нормального изотопного эффекта. Однако если можно показать, что общий изотопный эффект не связан с влиянием изотопного эффекта равновесной стадии, предшествующей скорость определяющей стадии, то существование нормального изотопного эффекта является свидетельством лимитирующего процесса переноса водорода в переходном состоянии. Наличие меньших изотопных эффектов означает, что существуют различия в нулевых энергиях и в положении водорода в исходных соединениях и переходном состоянии. В некоторых случаях были установлены разумные корреляции между величиной изотопных эффектов и наблюдаемыми или ожидаемыми изменениями в частотах колебаний связей и в нулевых энергиях реагирующих веществ, продуктов и переходного состояния. Отсутствие изотопного эффекта не исключает переноса водорода как существенной части механизма реакции и даже не доказывает, что водород не переносится в переходном состоянии. Реакции, которые подвергаются специфическому кислотному катализу, обнаруживают обратный дейтериевый изотопный эффект растворителя, однако обратные изотопные эффекты могут наблюдаться и в реакциях, катализируемых по общекислотному типу. По величине первичных изотопных эффектов невозможно надежно установить степень переноса протона в переходном состоянии, однако существуют свидетельства в пользу того, что такого рода оценки можно сделать при изучении вторичных изотопных эффектов в реакциях, катализируемых по общекислотному типу, которые включают сольватированный протон в качестве реагирующей частицы. [c.216]

По степени переноса протона переходное состояние должно близко соответствовать интермедиату (I), а сольватация его не должна быть значительной. С другой стороны, сравнительно невысокая энергия активации и сильно отрицательная энтропия длл реакции в Ь -этаноле указывают на цикли- [c.445]

Чувствительность реакции аминолиза к электронным эффектам и величины кинетического изотопного эффекта в ОгО могут быть объяснены при помощи симметричных механизмов (1-1386, в и г). Значения параметров р и [5, связанные с величиной кп, указывают, что в критическом переходном состоянии в заметной степени происходит образование связи N—С. Небольшие значения р и для кок означают, что критическое переходное состояние очень близко к основному состоянию реагентов. Это согласуется с постулатом Хэммонда. Большие значения для кок предполагают перенос протона в переходном состоянии в значительной мере, однако из величины р нельзя извлечь большой информации, так как к к характеризует кислотно-основной процесс. [c.101]

Рассматривая отношение С- и О-алкилирования енолят-анионов, можно предполагать, что удельный вес О-алкилирования будет увеличиваться по мере того, как алкилирующий агент НХ будет становиться более реакционноспособным, что в свою очередь зависит от легкости разрыва связи Н—X. Если распространить это рассуждение на протонирование енолят-анионов сильными кислотами, можно ожидать, что перенос протона от сильной кислоты в переходном состоянии будет происходить в незначительной степени и, следовательно, протонирование будет протекать преимущественно по кислороду с образованием енола. [c.785]

Обычное утверждение, что водородные связи облегчают перенос протонов, в таком общем виде лишено смысла. Действительно, в процессе АН В А -Ь НВ система проходит через активный комплекс А. .. Н. .. В, так что на каком-то этапе между начальным и переходным состояниям водородные связи неизбежно образуются. Вопрос надо ставить о том, в какой степени облегчен перенос протона в системе АН. .. В с водородной связью по сравнению с системой А Н -Н В, не имеющей этой связи. С точки зрения количественной кинетики различие сводится к расчету статистической суммы Р и энергии АЕ переходного комплекса в известном выражении для абсолютных скоростей реакций [c.439]

Проведенные нами квантово-химические расчеты взаимодействия молекул бензола, толуола и крезолов с катионом А1 + (л = 1 и 3) подтверждают эту точку зрения. Расчет показывает, что для всех указанных соединений возможен перенос я-электронной плотности на катион А1 +, причем с увеличением степени окисления алюминия степень переноса заряда возрастает. Одновременно снижается энергетический барьер при внутримолекулярной миграции метильной группы. Однако, подчеркивая важное значение льюисовской кислотности при катализе алюмосиликатами, по-видимому, нельзя не учитывать и участие протона в образовании промежуточного переходного состояния молекулы алкилфенола. [c.28]

Брёнстеда, которые являются приблизительной мерой степени переноса протона в переходном состоянии. В большинстве случаев эти величины лежат в интервале от 1 до 0. Если значение а или р близко к О, это обычно означает, что переходное состояние похоже на реагенты, т. е. степень переноса протона мала. При значениях а или р, близких 1, ситуация обратная, т. е. в переходном состоянии достигнут почти полный перенос протона. Однако известны примеры, когда эти обобщения не выполняются [84]. Как правило, в переходном состоянии протон расположен ближе к более слабому основанию. [c.337]

В соответствии с рис. 3.12, чем ближе величина р к единице, тем больше степень переноса протона к основанию, а чем меньше р, тем меньше степень образования связи протона в основанием в переходном состоянии. Аналогично высокие и низкие значения а связаны соответственно со значительньш и незначительньБЛ переносом протона от кислоты в переходном состоянии. [c.286]

Из уравнения (3.25) следует, что для обратной реакции р= -0,68. Возникают вопросы как может быть, что степень переноса протона в переходном состоянии больше, чем в продукте, где протон полностью перешел к основанию Почему формально оказывается, что в обратной реакции ирнинмаютций иротон атом углерода в переходном состоянии оказьшается менее связанньш с иротоном, чем в анионе, где иротон вообш е отсутствует Как связать значения а=1,68 тши р= -0,68 с нормальной величиной Р=0,5, наблюдавшейся при отш еплении протона от С2Н5Н02 под действием различных аминов [c.286]

Результаты Бордуэлла подтверждаются результатами изучения вторичного изотопного эффекта денротонирования 2-нитропропана, проведенного Дэвисом [97] и Кресге [98] (см. также [91]). Б этих работах был сделан вывод, что гиперконъюгация метильных групп проявляется в переходном состоянии в слабой степени, а в ни-тронат-анионе — в полной мере. При ионизации 2-нитропропана водными щелочами степень переноса протона близка к 0,5, однако степень двоесвязности С—К-связи составляет приблизительно 15—20 % [98] гиперконъюгация поэтому не может быть эффективной. [c.233]

Рассмотрим теперь теоретическую интерпретацию описанных выще экспериментальных зависимостей кР к от. природы реагентов и растворителя, и в особенности факта максимальности изотопного эффекта при АС°=0. Посколыку величина А0° характеризует определенного типа симметрию системы, все теоретические подходы к решению последней проблемы исходят из представления о степени симметрии или степени переноса протона в переходном состоянии. Эти концепции уже обсуждались в гл. 10. Наиболее общепринятое объяснение было впервые предложено Вестхаймером [37] и развито рядом авторов. В большинстве теорий [39—40] для переходного комплекса принимается линейная модель А---Н---В и предполагается, что движение частиц происходит только вдоль ли- [c.314]

Вторичный изотопный эффект позволяет установить, в какой степени протонодонорная молекула похожа па воду или Н3О+ в переходном состоянии. т. о. найти долю переноса протона — величину а по Брёнстеду [61 — 63]. Если непереносимые протоны кислоты в переходном состоянии похожи на протоны исходного соединения (XII), то в переходном состоянии перенос протона будет невелик, а будет мало и отсутствие различий в структуре между исходными веществами и переходным состоянием приведет к отсутствию вторичного изотопного эффекта. Если эти протоны похожи на протоны в воде (XIII), будет наблюдаться большая доля переноса протона в переходном состоянии, а будет велико и различие в частотах этих связанных водородной связью протонов в исходных веществах и переходном состоянии даст большой вторичный изотопный эффект, который будет аналогичен эффекту равновесного переноса от НзО на основание [c.214]

Все исследователи отмечают, что катализ обусловлен высокой основностью фторид-иона, легко образующего водородные связи и исключительно сильно сольватируемого протонными растворителями. Эти свойства в несколько ослабленной форме будут проявляться и в случае частичного образования иона фторида в переходном состоянии сольволиза фтористых алкилов. Кинетические различия в поведении, с одной стороны, первичных и вторичных, а с другой стороны, третичных алкилфторидов, вероятно, можно объяснить, если предположить, что первые реагируют по 8 2-, а последние—по 8 1-меха-низму. Согласно принципу Гофмана, при гетеролизе связи углерод — галоген но механизму в переходном состоянии происходит перенос электронов в меньшей степени, чем при механизме S l. В переходном состоянии типа Sn2 потенциальный фторид-ион может быть достаточно отрицательно заряженным и поэтому достаточно основным, чтобы образовывать водородную связь с кислотой, однако он не может оторвать протон от кислоты. Поэтому переходные состояния можно представить следующим образом [c.396]

При применении слабого основания СвНйЗ протон в переходном состоянии в значительной степени переносится на основание, чтобы создать достаточную электронную плотность, компенсирующую хлорид-анион. В случае этилат-аниона как более сильного основания связь С—Н в переходном состоянии растянута лишь незначительно. Переходное состояние здесь лежит на координате реакции раньше, поскольку дальнейшее образование стабильной связи О—Н является очевидным. В случае фенолят-иона в качестве основания протон может занимать в переходном состоянии симметричное положение между атомами углерода и кислорода очевидно, что здесь ДрКя = 0. [c.283]

Как полагает автор, переходное состояние сольватировано в несколько большей степени, чем основное состояние. Десольватация же НдО происходит уже после переноса протона. На 1 моль прореагировавшего винилмеркуриодида образуется 0,5 моль этилена кроме того, в продуктах реакции обнаружен ацетальдегид, что объясняется следующей схемой превращений [c.100]

Графики Бренстеда тесно связаны с ор-корреляциями по типу уравнения Гаммета. Большая величина реакционной константы р в уравнении Гаммета для протофильных реакций показывает, что переходное состояние имеет в высокой степени карбанионный характер. Аналогично этому величина а в уравнении Бренстеда для простых реакций переноса протона в определенной мере ха-)актеризует степень разделения заряда в переходном состоянии [c.223]

Поскольку реакция йодметилата 2-метплпиридина чувствительна к общему основному катализу [1], в пей реализуется механизм, включающий перенос протона от карбокислоты к протоноакцепторному реагенту на лимптирующсп стадии 1, и, следовательно, главным фактором, вызывающим снижение ( 0/ 1)0611 ляется не эффект внутреннего возврата , а увеличение степени асимметрии переходного состояния на стадии 1 . Таким образом, в то время как для катализируемой алкоголятом калия реакции дейтерообмена веществ с относительно кислыми СН-связями (АрКа —2—4) возникают осложнения, обусловленные протека-иием побочного протолитнческого процесса, определяющее влияние на величины изотопных эффектов в случаях дейтерообмена такого рода веществ с нейтральным спиртом оказывают особенности механизма собственно обменной реакции. [c.33]

С целью выяснения особенностей стадийного механизма обменной реакции измерены значения кинетического пзотопного эффекта (к. и. э.) субстрата и растворителя при дейтерообмене алкильных групп ряда азотсодержащих гетероароматических и ароматических соединений, СН-кислотные свойства которых характеризуются значениями рК н интервале 18<рКа <38 (обменивающая среда — спиртовый раствор алкоголята калия). Высокие к. п. э. при дейтерообмене соединений, рК /" которых лежат в области 24—26, и наблкздаемая общая тенденция умсныпсиня к.и.э. с ростом рК а карбокислоты (25<рКа <37) свидетельствуют о реализации в этой реакционной серии механизма, включающего перенос протона от карбокислоты к реагенту — основанию на лимитирующей стадии ц о постепенном уменьшении степени симметрии переходного состояния с ослаблением силы СН-кислоты (в рамках линейной трехцентровой [c.191]

Поскольку I — распределение изотопов между растворителем и сольватиро-ванным протоном для таких смешанных растворителей известно, можно определить, насколько переходное состояние похоже на сольватированный протон, просто определяя степень, в которой изотопное распределение для переходного состояния близко к изотопному распределению для сольватированного протона. Если в переходном состоянии почти не происходит переноса протона, оно изотопно близко к сольватированному протону (а = 0) и фактор распределения равен I. Если в переходном состоянии происходит полный перенос протона, то донор протона в переходном состоянии похож на молекулу воды (а == 1,0) и фактор распределения для протонов, которые не переносятся, равен 1,0. Было показано, что для разложения виниловых эфиров и циаиокетендиметилацеталя, катализируемых кислотой, значения а, определенные при использовании констант скоростей, найденных в смесях вода — окись дейтерия, и уравнения (25), находятся в хорошем согласии со значениями, установленными непосредственно из констант скоростей для катализа кислотами различной силы [65]. [c.215]

Е2-реакции, т. е. отщепление триметиламмониевой группы может опережать перенос протона. Это приводит к тому, что переходное состояние в определенной степени начинает иметь характер иона карбония, и если этот фактор преобладает, то ориентация соответствует правилу Зайцева. [c.578]

Смотреть страницы где упоминается термин Переходное состояние степень переноса протона: [c.287] [c.464] [c.258] [c.345] [c.345] [c.129] [c.148] [c.178] [c.181] [c.572] [c.572] [c.588] [c.98] [c.146] [c.277] [c.366] [c.220] [c.22] [c.193] [c.577] [c.812] [c.493]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология