Катализатор общий основный

Согласно Дж. Бренстеду, кислота —вещество, способное отдавать протон, например НС1, Н3О+, СН3СООН, NHI Н2О, ROH и др. Под основанием понимается вещество, способное принимать протон, например ОН", NH3, HjO, СН3СОО", R0" и др. В зависимости от типа кислоты или основания все реакции кислотно-основного катализа условно разбиваются на четыре группы 1) специфический кислотный катализ. Сюда относятся реакции, катализируемые только ионами водорода (ионами гидроксония или ионами лиония) 2) специфический основной катализ. Сюда относятся реакции, катализируемые только ионами ОН" 3) общий кислотный катализ. Сюда относятся реакции, катализируемые любой кислотой 4) общий основной катализ. Сюда относятся реакции, катализируемые любым основанием. Если катализируемая кислотой или основанием реакция протекает при наличии в растворе различных веществ, обладающих кислыми или основными свойствами, то общая скорость процесса равна сумме скоростей реакций, катализируемых каждым из присутствующих катализаторов. Если скорости реакций описываются урав- [c.623]

Для гомогенного катализа можно далее выделить специфический кислотный, специфический основной, общий кислотный, общий основной, нуклеофильный и электрофильный. В специфическом кислотном катализе как катализатор действует простой протон, при специфическом основном — гидроксил-ион. При общекислотном или общеосновном катализе действуют любые соединения кислотного или основного характера соответственно. Ниже различные механизмы катализа показаны на реакции бро-мирования ацетона. При специфическом кислотном катализе [c.192]

Кислотно-основной катализ можно подразделить на специфический кислотный (катализатор Н3О+), общий кислотный (любая кислота АН, кроме Н3О+), электрофильный (кислота Льюиса), специфический основной (гидроксил-ион), общий основной (любое основание В, кроме ОН ), нуклеофильный (основание Льюиса), общий кис-лотно-основной (катализатор — пара НА и В), электрофильно-нуклеофильный (катали- -ч затор —кислота и основание Льюиса), пуш-пульный механизм, когда на субстрат воздействуют одновременно кислота и основание. [c.173]

Из каталитического закона Бренстеда следует, что стерические затруднения должны играть менее заметную роль в общем основном катализе, чем в нуклеофильном [14]. Действительно, общий основной катализ осуществляется через отрыв протона, тогда как нуклеофильный — через атаку углеродного атома. Ясно, что стерические требования, предъявляемые к реагентам, в первом случае являются менее строгими, чем во втором. Стерические затруднения в нуклеофильном катализе особенно наглядно можно проиллюстрировать на примере катализируемого пиридином гидролиза уксусного ангидрида если пиридин является эффективным катализатором этой реакции то такие соединения, как 2-пиколин (2-метилпиридин), 2,6-лу-тидин (2,6-диметилпиридин) и 2,4,6-коллидин (2,4,6-триметил-пиридин), вообще не обладают каталитическим действием. Более того, в реакции сольволиза эфиров пирофосфорной кислоты 2,6-лутидин выступает в роли общего основного катализатора. [c.112]

То обстоятельство, что среда протекания ферментативных реакций характеризуется почти нейтральным значением pH, накладывает жесткие ограничения на величину рКа кислотных (основных) групп, способных выступать в роли эффективных общих кислотных (общих основных) катализаторов. Этот вывод является прямым следствием обратной взаимосвязи между эффективностью катализатора и его способностью к ионизации. Ниже приводится доказательство существования такой взаимосвязи для общего основного катализа I" ]. В случае общего кислотного катализа ход рассуждений аналогичен. Для констант скорости реакций, протекающих по механизму общего основного катализа кв, справедливо следующее соотношение (уравнение Бренстеда — Педерсена) (гл. 5) [c.138]

Фирма Ай-Си-Ай применяет для процессов парового риформинга три основных катализатора, общее описание которых дано в табл. 10, а химический состав типичных образцов — в табл. 11. Назначение различных компонентов этих катализаторов обсуждается в следующих разделах. [c.94]

Основными аппаратами в конверсионных процессах являются реакторы-конвертеры трубчатого и шахтного типа. Трубчатые конвертеры выполнены в форме прямоточной трубчатой печи, состояш ей из камеры радиации и камеры конвекции, соединенных дымоходом. В камере радиации размещены трубы, заполненные катализатором, общим объемом около 20 м , и инжекторные горелки факельного типа. В конвекционную камеру встроены подогреватели газа и пароперегреватель. [c.225]

Для того чтобы отличить общий основной катализ от нуклеофильного, может быть использован также эффект общего иона. Например, скорость катализируемого пиридином гидролиза уксусного ангидрида [19] [уравнение (5.36)] существенно снижается при добавлении ацетат-ионов следовательно, пиридин здесь выступает в роли нуклеофильного катализатора. Такое замедление реакции указывает на образование промежуточного соединения, находящегося в равновесии с исходными веществами. Лимитирующей стадией процесса является гидролиз этого промежуточного соединения. [c.113]

В процессах каталитического риформинга применяют различные модификации платиновых катализаторов, однако основные закономерности превращения углеводородов остаются общими. [c.68]

Общее заключение. Приведенные частные примеры изучения кинетики начального периода могут использоваться как метод, позволяющий классифицировать катализаторы по основным их функциям как крекирующие, изомеризующие, гидрирующие. Полученные результаты были в дальнейшем использованы для выбора катализатора применительно к намеченному процессу. [c.9]

Вполне точно установлено, что хотя каталитическое гидрирование может протекать по многочисленным различным механизмам, при всех реакциях, вероятно, имеются следующие стадии 1) диффузия реагирующих компонентов-из основного ядра фазы к поверхности катализатора через конденсированную на поверхности или внутри пор пленку 2) адсорбция реагирующих компонентов на активных центрах поверхности катализатора 3) собственно реакция, т. е. взаимодействие адсорбированных молекул с образованием целевых продуктов 3) десорбция продуктов реакции 5) диффузия продуктов реакции через поверхностную пленку и из пор катализатора в основное ядро фазы. Реагирующие формы адсорбируются и образуют на поверхности активированные комплексы, которые в результате еще не выясненного механизма диссоциируют, вновь соединяются и рекомбинируются с образованием новых комплексов, обладающих меньшей энергией. Последние затем десорбируются с поверхности. Изучение многочисленных реакций в паровой фазе приводит к общему выводу, что суммарная скорость подобных реакций в больишнстве случаев определяется стадией химического взаимодействия адсорбированных молекул на поверхности катализатора, а не скоростями диффузии, адсорбции исходных соединений или десорбции продуктов реакции. [c.146]

Коэффициенты р и а в уравнениях (6-80) и (6-81) характеризуют чувствительность скорости реакции к изменению основности или кислотности катализатора. Нетрудно показать, что в том случае, когда р или а близки к 1, общий основный или общий кислотный катализ обычно отсутствуют и скорость реакции определяется только специфическим катализом гидроксильным или водородным ионом [53]. При уменьшении р или а до О вклад основного или кислотного катализа тоже становится исчезающе малым. Таким образом, общий основный или общий кислотный катализ наиболее существен при значениях коэффициентов р и а, близких к 0,5. При этих условиях, как нетрудно видеть, такое относительно слабое основание, как имидазол (в боковой цепи гистидина), может оказаться необычайно эффективным катализатором при pH 7. [c.54]

В настоящее время структура химотрипсина и трипсина расшифрована благодаря использованию метода дифракции рентгеновских лучей [29—32], подтвердившего предположения, сделанные на основании химических исследований. Как 5ег-195, так и Н1з-57 находятся в активном центре ферментов (рис. 7-2). Следует иметь в виду, что метод Дифракции рентгеновских лучей кристаллом фермента не дает возможности обнаружить положение атомов водорода в молекуле фермента и что на рисунке они проставлены согласно химической логике. Так, Короткое расстояние (0,30 нм) между азотом остатка Н 15-57 и кислородом остатка 5ег-195 свидетельствует о наличии водородной связи. Аналогичные рассуждения привели к выводу о присутствии других водородных связей, показанных на рисунке. Если гистидин находится в непро-тонированной форме, а гидроксильная группа серина протонирована, то мы видим, что гистидин может выступать в роли акцептора протона от —СНгОН-группы серина (т. е. в роли общего основного катализатора), повышая нуклеофильность кислорода гидроксильной группы. [c.109]

Было показано, что внутримолекулярная переэтерификация этил-2-гидроксиметилбензоата с образованием фталида катализируется имидазолом и другими основаниями [554]. По-видимому, катализатор способствует отщеплению протона от группы ОН на лимитирующей стадии (общий основной катализ). [c.131]

Исходя ИЗ данных, полученных при изучении изотопного обмена для этого фермента, было сделано предположение, что протон быстро удаляется, образуя карбанионное промежуточное соединение, распад которого является лимитирующей стадией [116]. Этот фермент функционирует, только находясь в комплексе с ионом металла [117], обычно Mg + и Мп +. Из данных по исследованию релаксации протонов воды, полученных методом ЯМР, следует, что ион Мп + образует координационные связи с двумя быстро обменивающимися молекулами воды в свободном ферменте [118]. При связывании субстрата одна из этих молекул воды может быть иммобилизована и участвовать в реакции присоединения. Фосфатная группа субстрата может выступать в роли общего основного катализатора, облегчая отрыв протона от молекулы воды [118] [c.149]

Если в катализе участвует вторая молекула нуклеофильного агента, то имеет место общий основной катализ. Первая молекула этого агента может выступать в роли нуклеофильного катализатора или обычного нуклеофила, что можно определить, анализируя продукты реакции. Что касается второй молекулы, то она уже не может действовать как нуклеофильный катализатор или нуклеофил, а выступает в качестве общего основного катализатора. [c.108]

Другим следствием из каталитического закона Бренстеда является то, что нуклеофил, обладающий а-эффектом, т. е. повышенной нуклеофильностью благодаря наличию в его молекуле двух расположенных рядом атомов с неподеленными электронными парами, представляет собой очень хороший нуклеофильный катализатор, но всего лишь средний общий основной катализатор. Например, гидроксид-ион является более сильным основанием, чем гидропероксид-ион, однако последний обладает более сильными нуклеофильными свойствами, и в некоторых реакциях нуклеофильного замещения это различие в [c.112]

Пользуясь уравнениями Бренстеда и Свейна — Скотта, можно установить также взаимосвязь между бренстедовскими параметрами а и р и реакционной способностью нуклеофила, принимающего участие в общем кислотном или общем основном катализе. В этом случае рассматривается система, состоящая из п нуклеофилов (характеризующихся параметрами tik) и двух общих кислотных катализаторов (характеризующихся значениями p/ oj и p/ aJ- Для общего кислотного катализа выполняется соотношение [c.135]

Из уравнения (6.5) следует, что оптимальные условия для общего основного катализа создаются в том случае, когда р/Са катализатора имеет величину, максимально близкую к pH реакционной среды. Эти рассуждения имеют силу для значений [c.139]

Рис. 6.1. Зависимость константы скорости общего основного катализа от рКд катализатора при pH 7, полученная на основании уравнения (6.3) [I]..

ХОТЯ коэффициент пропорциональности у уменьшается с ростом лг. Анализируя уравнения (6.3), (6.6) и (6.7), можно заключить, что для данного электрофильного субстрата и одного и того же общего основного катализатора возрастание pKN нуклеофила должно вначале приводить к увеличению скорости реакции. Однако при дальнейшем увеличении р/С эффективность общего основного катализа начинает падать вследствие уменьшения р,- и у. Следовательно, для данной пары субстрат — общее основание должно существовать некоторое значение р/С , при котором скорость реакции максимальна. [c.141]

Экспериментальным путем было установлено, что в молекулах сериновых протеаз, работающих при pH 7—8, в роли общего основного катализатора выступает имидазол с р/Сд 7. Гидроксильная группа серина имеет pKN 12,5, откуда Ар/Са = рЛ а (акцептор)—р/Са (донор) =—5,5 единицы pH. В случае кислых сульфгидрильных протеаз (р/С 8,5) общее основание имеет р/Са 3,5, так что и здесь Ар/Са = —5 единиц pH. Очевидно, разность Др/Са = —5 является оптимальной для достижения максимальных скоростей общего основного ферментативного гидролиза амидов. Природа уходящей группы субстрата не имеет большого значения при выборе конкретной пары нуклеофил — общее основание. Об этом свидетельствует тот факт, что сериновые протеазы эффективно катализируют гидролиз ацильных производных с самыми различными уходящими группами. [c.141]

Б.щдер и сотр. [298], пытаясь внести ясность в этот вопрос, изучили влияние о-гидроксильной группы на скорость нуклеофильного замещения с использованием таких нуклеофилов, которые не могут выступать в роли катализаторов общего основного типа. Например, если реакция протекает по механизму (1-239, И) (нуклеофильное замещение + общин кислотный катализ), то следует ожидать, что реакция азид-иона также будет облегчаться соседней группой ОН. С другой стороны, реакция азид-иона, не имеющего кислых водородов, не должна облегчаться при механизме (1-239,1). Величины относительных скоростей нуклеофильной атаки сульфит-ионом, азид-ионом и имидазолом для пар эфиров 5-нитросалицилат — 3-нитробензоат, [c.177]

При изучении енолизации ацетоуксусного эфира (.4сАс) и бромацетоуксусного эфира (ВгАсАс) был использован большой набор катализаторов общего основного типа [99]. Во всех [c.373]

Реакционная способность простых алкилкарбодитионатов (соединения 8—12) очень мала, что делает их практически не-пригодными для использования, за исключением реакций, проводимых в присутствии катализаторов общего основного типа [c.453]

Представление приготовления катализатора в виде разветвленной сети принятля решений. Сознательное формирование микроструктуры и текстуры (макроструктуры) катализатора является основной проблемой приготовления катализаторов. Приготовление катализатора с заранее заданными свойствами до сих пор во многом представляет собой больше искусство, чем строгую научно обоснованную стратегию. Совокупность приемов, объединенных общим термином приготовление катализатора , включает разветв.тенную сеть отдельных этапов и стадий, которые условно можно разделить на два направления 1) синтез катализатора [c.121]

Еще один пример применения такого стероидного катализатора можно встретить при изучении общего основного катализа (3-эли минирования р-ацетоксикетонов [192], [c.314]

Общий кислотный или осиовиой катализ имеет место, если катализатор принимает участие в лимитирующей стадии процесса. Это происходит, прежде всего, если сам переход протона является медленной стадией, например отрьш протона от атома углерода. Как указывалось в 7 гл. III, констапты скорости ионизации связи С—И малы по сравнению с копстаптами скорссти ионизации более полярных X—И связей, например связи О—Н. Этим может объясняться общий основной катализ енолизации ацетона, при которой необходим отрыв иона Н+ от СИ ,-группы. [c.342]

Можно полагать, что при функционировании ферментов реализуются общий основный и общий кислотный катализ. Ферменты не способны локально концентрировать протоны или гидроксильные иоиы с тем, чтобы обеспечить специфический основный или специфический кислотный катализ. Однако определенные иоиогениые группы ферментов при их нормальной степени протонировання, соответствующей pH клетки, могут выступать в роли общекислотных и общеосновных катализаторов. [c.53]

Эффективность данного основания как общего основного катализатора можно обычно связать с его основностью (р/Са), воспользовавшись уравнением Брёнстеда [53] [c.54]

Нуклеофильный и общий основной катализ составляют два из трех механизмов, выявленных при работе в модельных системах. Третий механизм — это общий кислотный катализ. Этот механизм обычно не наблюдается в реакциях сложных эфиров, но имеет больщое значение при гидролизе ортоэфиров и некоторых ацеталей [22]. Так, гидролиз этилортоацетата (4) катализируется кислым компонентом нитрофенольных буферов [23] и, как принято считать, протекает по механизму общего кислотного катализа [22] схема (10) . Согласно этому механизму, обратному общему основному катализу превращение (4) в (5) и затем обратно (5) в (4) через одно и то же переходное состояние , катализатор посредством протонирования превращает плохую уходящую группу в хорощую. В отличие от специфического кислотного катализа, который зависит только от pH и не зависит от концентрации обобщенной кислоты (в данном случае фенола), здесь стадии переноса прогона и разрыва связи С—О согласованы. [c.464]

Основная группа с рКа около 4, от которой зависят как ацилирование, так и дезацилирование, почти наверняка соответствует имидазолу гистиднна-159. Структурные исследования свидетельствуют также в пользу участия этой группы в качестве общего основного катализатора на первой стадии процесса ацилирования. Есть основания также полагать, что и дезацилирование подчиняется механизму общего основного катализа. При гидролизе циннамоилпапаина [67] и а-А/-бензоил-1-аргинилового эфира [72] обнаруживается большой дейтериевый изотопный эффект растворителя, /Сн/ко 3. Этот факт согласуется с общим основным ка- [c.499]

Для образующегося вначале тетраздрического интерхмедиата (48) возможен только распад на исходные соединения. Однако после переноса протона (48)-)-(49) может проходить элиминирование RNH2. Этот перенос протона не может идти непосредственно (участвующие группы чрезмерно сближены), и требуется общий кислотный катализ [76). В случае фермента, естественно, можно полагать, что в качестве требуемого общего кислотного катализатора будет выступать одна из находящихся в активном центре карбоксильных групп. Введение карбоксильной группы возможно и в модельное соединение. Для гидролиза (51), полученного в результате такого введения, уже не требуется межмолекулярного катализа. Очень быстрый гидролиз (51) катализируется его собственными двумя карбоксильными группами, действующими на отдельных стадиях реакции. Одна из них должна находиться в форме кислоты вторая, катализирующая, по-еидимо-му, стадию переноса протона [соответствующую (48)- -(49) на схеме (39)1, действует в форме группы СОг , предположительно в качестве общего основного катализатора. В результате гидролиз (51) показывает колоколообразный профиль зависимости от pH [77), качественно близкий наблюдаемому при гидролизе пепсином. [c.501]

Нередко возникает вопрос о том, выполняет ли катализатор функцию переносчика протона или нуклеофильного агента. Особенно сильно эта неоднозначность проявляется в реакциях с участием производных карбоновых кислот, поскольку в таких реакциях наблюдается одновременно и общеосновной, и нуклеофильный катализ. Чтобы показать, каким образом решается Эта проблема, рассмотрим методы, применяемые при изучении таких реакций с целью отличить общий основной катализ от нуклеофильного [И]. [c.108]

Следовательно, вещество В выступает в роли общего основного катализатора. Примерами реакций, катализируемых уходящей группой, могут служить гидролиз уксусного ангидрида под действием ацетат-ионов, гидролиз и тиолирование N-аце-тилимидазола под действием имидазола и гидролиз ацетилфторида под действием фторид-ионов. Этот механистический критериий является, по-видимому, наиболее строгим для различения общего основного и нуклеофильного катализа. [c.108]

Различие в нуклеофильной активности между пирид-ином н ацетат-ноном в действительности может превышать 10 раз, поскольку, как указывалось выше, по отношению к га-нитрофеннлацетату ацетат-ион выступает в ролн общего основного катализатора, а пнриднн — в роли нуклеофильного, катализатора. Это различие находится в противоречии с предположением о постоянстве механизма, которое было негласно использовано в настоящем обсуждении. [c.112]

Для того чтобы отличить общий основной катализ от нуклеофильного, можно использовать (хотя и с осторожностью) метод, основанный на применении в качестве растворителя ОгО и наблюдении возникающих при этом изотопных эффектов. Например, при гидролизе д-нигрофенилацетата в присутствии имидазола изотопный эффект растворителя ки о1кг, о = = 1,0 [11]. В случае же катализируемого имидазолом гидролиза этилдихлорацетата изотопный эффект растворителя равен 3,0. Этот результат свидетельствует о том, что в первом случае имидазол действует как нуклеофильный катализатор, а во втором — как общий основной, что согласуется с выводами, полученными выше на основании других критериев. В нуклеофильной реакции изотопные эффекты не должны проявляться, [c.113]