Флуктуации координационных чисел жидкостей

Представление о движении узлов кристаллической решетки в жидкостях приводит I выводу о наличии флуктуаций значений координационных чисел, характери-зуюш,их как собственно решетку, так и сольватную оболочку данной молекулы. По данным работ [91 и [10], отклонения в значениях первого координационного числа достигает 25—30%, а второго 45— 50%. Очевидно, что при отклонениях >50% понятие координационного числа теряет смысл. Соответственно теряет смысл и представление о сольватирующем слое выше второго. Функция распределения первых координационных чисел для воды представлена на рис. 2.4, из которого следует, что [c.30]

На рис, 2.15 показано распределение координационных чисел жидкого аргона и воды. Видно, что в жидкости кроме среднего координационного числа п, возможны другие значения. Например, для воды одинаково вероятны 1 = 4 и 1 = 5, значительна вероятность для П( = = 3 и П1 = 6. Функция распределения ЩдО в действительности не столь симметрична, как гауссова. У жидкостей, сравнительно плотно упакованных, преобладают флуктуации координационного числа в сторону его уменьшения, а у жидкостей с малой плотностью упаковки атомов — в сторону его увеличения. [c.57]

Методов расчета флуктуаций плотности в столь малых элементах объема пока что нет. Но с помощью модельных опытов и по данным о радиальной функции распределения атомов можно найти средний квадрат флуктуации координационного числа <(Дг) >. Он отличается от <(АЛ и)>- При расчетах средних квадратов флуктуаций плотности и числа молекул предполагается, что объем и неподвижен. При вычислении среднего квадрата флуктуаций координационного числа рассматривается движущийся объем и, неизменно связанный с каким-либо атомом жидкости, находящимся в его центре. Для вычисления <(Д надо было бы знать тернарную функцию распределения (см. 44). Но трудности расчета тернарной функции очень велики, поэтому И. 3. Фишер и В. К. Прохоренко 121, 26] воспользовались суперпозиционным приближением (см. гл. VI). В этом приближении средний квадрат флуктуаций числа молекул в упомянутом перемещающемся объеме равен [c.135]

Относительные флуктуации координационного числа в жидкостях [21, 31] [c.137]

При очень малых Rab константа К. может флуктуировать вследствие флуктуации координационного числа сольватных оболочек (см. гл. I, 2). Таким образом, эффективная дисперсионная энергия взаимодействия между А и В в жидкости равна [c.72]

Интересные экспериментальные данные, согласующиеся с моделью Самойлова, получили И. 3. Фишер и В. К. Прохоренко, изучавшие флуктуацию координационных чисел в воде. Было показано, что обработка имеющихся рентгенографических и нейтронографических данных о ближнем порядке в воде позволяет оценивать не только средние координационные числа А2 молекул, но и их квадратичные и кубичные тепловые флуктуации (А2) и (A2) Результаты вычислений указывают на сравнительно высокий уровень флуктуаций (например, при комнатных температурах (А2) л 25- 30%) и положительный знак AZ) . Следовательно, в воде, в отличие от жидкостей с более плотной упаковкой частиц (жидкий аргон, ртуть), преобладают флуктуации координационного числа в сторону его увеличения. Эти результаты исследования структуры воды могут быть истолкованы как сильное влияние трансляционного движения молекул по пустотам тетраэдрической структуры на координацию молекул. [c.204]

Связь координационного числа с тепловым движением в жидкости проявляется, в частности, в флуктуациях гх [54]. Расчет флуктуаций координационного числа по формуле И. 3. Фи- [c.34]

Опыт показывает, что для жидкостей вблизи точки плавления радиусы первой и второй координационных сфер, а также значения координационных чисел близки к аналогичным характеристикам для кристалла (для воды, например, координационное число близко к четырем для сжиженного аргона — к двенадцати и т. д.). В то же время картина ближнего порядка в жидкости по сравнению с кристаллом смазана, значения чисел частиц в координационных сферах испытывают значительные флуктуации. На больших расстояниях корреляции утрачиваются, дальний порядок отсутствует. [c.199]

Теоретические и экспериментальные исследования показывают, что координационное число в жидкости является не числом в буквальном смысле, а своеобразной функцией плотности и температуры. Координационные числа имеют точные значения лишь в кристалле,где функция 4я/ р (7 ) дискретна. В жидкости они подвергаются флуктуациям. По теоретическим расчетам И. 3. Фишера, в жидких металлах флуктуация первого координационного числа 1 составляет 10%, а второго 2 — 30—40%. Столь высокие значения флуктуаций координационных чисел являются следствием трансляционного движения атомов наряду с колебательным. Наиболее вероятное число ближайших соседей в жидкости может не совпадать со средним его значением. Поэтому количественное описание распределения ближайших соседей должно быть отражено не средним координационным числом Пь а функцией распределения определяющей вероятность обнаружения раз- [c.56]

Несмотря на несомненные аналогии, не следует, однако, забывать что упорядоченность в жидкостях и кристаллах — принципиально различного характера. Смазанность ближнего порядка в жидкостях, статистический характер его имеют важные следствия, в частности отсутствие дальнего порядка. Если для кристалла координационное число 2 и радиусы Г1, Га,. .. координационных Сфер строго заданы, то для жидкости аналогичные величины являются лишь некоторыми усредненными характеристиками, испытывающими значительные флуктуации. Показано, например, что средние флуктуации координационных чисел в жидких Аг, Хе, Hg составляют более 20% для первой координационной сферы и около 50% — для второй. Сами усредненные характеристики ближней упорядоченности (в частности, координационное число г) сильно зависят от температуры. Таким образом, называть структуру жидкости квазикристаллической можно лишь условно, в особенности если температура жидкости заметно выше температуры кристаллизации. [c.359]

Знание радикальной функции распределения жидкостей позволяет вычислить, как меняются средние координационные числа п/, жидкости в результате флуктуаций [19]. Определим средние координационные числа й] и щ после интегрирования выражения для числа частиц жидкости, соответствующих первым двум максимумам радиальной функции распределения [c.30]

С помощью корреляционных функций Фишер и Прохоренко [31, 32] получили формулы для расчета флуктуаций ( 1) и пгУ первого и второго координационных чисел указанные формулы приведены в работах [17, 19, 31, 32]. Результаты расчета по ним показывают, что в первой координационной сфере жидкости координационные числа флуктуируют в интервале 25—30%, а во второй— в интервале 40—50%. Это означает, что координационные числа в жидкостях являются сугубо средними величинами и принципиально отличаются от координационных чисел в кристаллах. [c.30]

Сопоставление функций W R) для жидкости и кристалла показывает, что, в случае кристалла максимумы этой функции разделены промежутками, где WiR) = О, тогда как в жидкости даже первый пик не разрешен. Неразрешимость пиков радиальной функции связана, очевидно, с разбросом равновесных положений атомов и их трансляционным движением. Если функция W R) известна, то тем самым известен и характер взаимного расположения частиц. Поэтому основной характеристикой молекулярной структуры жидкостей является радиальная функция распределення. Нахождение этой функции для той или иной жидкости является важнейшей задачей структурного анализа. В дальнейшем изложении иод структурой жидкости будем подразумевать пространственное расположение атомов, ионов или молекул, обусловленное их формой, интенсивностью и характером сил взаимодействия между ними. Количественными параметрами структуры являются координационные числа, равновесные межатомные расстояния, средние квадратичные смещения атомов, а также расстояние, на котором исчезает корреляция в расположении частиц. Характеристиками структуры жидкостей являются также флуктуации концентраций, плотности и ориентации молекул. [c.15]

Важной особенностью миркофлуктуаций плотности является их корреляция. Малые области сжатия окружены столь же малыми областями разрежения. Корреляция быстро затухает и на расстояниях порядка 10 нм исчезает. Распределение микрофлуктуаций плотности может быть не вполне симметричным. Естественно ожидать, что в жидкостях, строение которых близко к плотной упаковке, математическое ожидание микрофлуктуаций, ведущих к понижению плотности и координационного числа, больше, чем для флуктуаций противоположного знака. В жидкостях с рыхлой структурой (вода) вероятность появления малых сгущений больше, чем разрежений. Это подтверждается модельными опытами Д. Бернала и С. Кинга [24] и расчетами И. 3. Фишера и В.К- Прохоренко. Впрочем, согласно Берналу и Кингу, в областях и, радиус которых равен 1 отклонение от симметрии составляет всего около 6%. [c.138]

Вопрос состоит в том, что считать системой. В случае обычных жидких смесей или растворов низкомолекулярных веществ под системой надо понимать весь объем жидкости в области полного смешения или фазы в области разделения. Иное дело в случае полимеров каждую макромолекулу в принципе можно рассматривать как малую субсистему, тоже бинарную (напомним, что в координационной сфере два компонента — собственно полимер и растворитель). Хотя системы, состоящие из относительно малого числа частиц (в данном случае мономерных звеньев цепи), обладают рядом специфических особенностей принцип флуктуаций, в том числе гетерофазных, для них не претерпевает существенных изменений. Поэтому задача об устойчивости глобулы в самом общем виде решается в обычной форме, выражающей принцип Ле Шателье—Вант-Гоффа [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология