Координационное число связь с числом циклов

Известно, что ионы в растворе взаимодействуют с молекулами растворителя и в определенном смысле образуют с ними связи. Энтальпии перехода ионов металлов из газообразного состояния в раствор можно вычислить при рассмотрении термодинамических циклов, а полученные при этом значения порядка 10 —10 ккал/моль (см. табл. 2.3) показывают, что взаимодействие упомянутого рода действительно очень велико. Учитывая важность понимания поведения ионов в водных растворах, необходимо знать, каким образом большое число молекул воды образует с каждым из этих ионов прямую металл-кислородную связь. Другими словами, если требуется рассмотреть ион, который представляет собой акво-комплекс [М(Н20) 1"+, вдобавок сольватированный последующими слоями из менее прочно связанных молекул воды, то необходимо знать, каково координационное число, а также и пространственное расположение этих X молекул воды вокруг иона металла. Классические измерения, например измерения подвижности ионов, кажущихся радиусов гидратированных ионов, энтропии гидратации и т. д., не дают [c.178]

Интересным, но вполне понятным исключением в рассуждении, проведенном выше, является ион Ag, для которого характерно координационное число 2 в аминных лигандах с двумя связями Ag — лиганд, расположенными по одной оси. Для пяти- и шестичленных колец требование, чтобы один из углов был равен 180", невыполнимо, а для циклов, достаточно больших, чтобы замкнуться вопреки наличию одного из углов 180°, вероятность замыкания кольца становится неизмеримо малой независимо от величины углов. Поэтому дважды координированный ион Ag не образует внутрикомплексных соединений. Однако существуют некоторые лиганды, подобные дифосфинам, которые образуют тетраэдрический комплекс с Ag, и в этом случае, естественно, внутрикомплексные циклы могут оказаться устойчивыми. [c.186]

В зависимости от числа функциональных групп в молекуле, способных давать координационную связь с металлом, различают дву-, трех-, четырех- и т. д. (в общем виде и ) дентатные комплексообразующие реагенты. Эти соединения могут образовывать соответственно один, два, три и большее число циклов с ионом металла. [c.8]

При комнатной температуре сера обычно имеет структуру восьмичленных колец. Для селена и теллура наиболее устойчивы длинные цепи. Длины связей равны 2,05, 2,32 и 2,86 А соответственно, а валентные углы составляют 105, 104 и 104°. Образование цепей, как замкнутых в цикл, так и открытых, обусловлено наличием шести валентных электронов на тесно расположенном наборе sp-орбиталей. Вследствие того что в р-наборе имеется два свободных места, возможно ковалентное перекрывание с двумя другими атомами, что и приводит к образованию цепей атомов, которые имеют, конечно, координационное число 2. У серы различие в устойчивости кольцевых и цепных форм невелико, что подтверждается образованием цепей при нагревании серы несколько выше точки плавления. [c.9]

Энергетика цикла окислительного присоединения определяется не только энергиями Е рвущихся и образующихся связей, но и энергией "промотирования" Р, которая является мерой энергетических затрат, связанных с повышением координационного числа и степени окисления металла. Для сдвига вправо равновесия какой-либо реакции окислитель- [c.87]

Шоу [94] предложил разделить полимеры на а) полученные методом полимеризации (образуемые путем раскрытия двойных связей и циклов или за счет увеличения координационного числа) и б) полученные методом поликонденсации. [c.22]

Координационная емкость или дентатность лиганда определяется числом донорных атомов, координационно-связанных с центральным атомом. Различают монодентатные и полидентатные лиганды. Монодентатный лиганд занимает одно координационное место у центрального атома. Полидентатные лиганды координационно связаны с центральным атомом несколькими связями и образуют при этом одно или несколько колец. Комплексы, содержащие циклы, образованные полидентатным лигандом, называют хелатными соединениями, например ацетилацетонат палладия(П) [c.507]

Для лигандов, содержаш,их несколько типов групп, способных к координации, обычно линейная зависимость между основностью атома азота и координационной способностью справедлива лишь приближенно. Она выполняется только для лигандов, образуюш,их одинаковое число хелатных циклов равного размера и обладающих одинаковой способностью к образованию л-связей. При этом, если отсутствуют стерические затруднения, изменение свободной энергии (энтальпии) смещается параллельно со значениями р/снь- (в воде). Большее или меньшее отклонение от линейных зависимостей между Р меь- и р нь-, вероятно, все же обусловлено энтальпийными и энтропийными эффектами (или и теми и другими вместе). [c.83]

Синтез элементоорганических полимеров имеет свои специфические отличия от чисто органического синтеза. Для органических соединений на-С иболее характерными являются связи 5 — р—аиа—я. В элементо-органических соединениях имеются еще и -орбитальные я-связи с1 — р и рл—р , когда одна или несколько свободных электронных пар атома не-посредственно связываются с атомом элемента, имеющим незаполненные р -или л-орбиты низкой энергии и удобной симметрии.Имеются также и другие, менее известные, типы взаимодействия связанных электронов, как это видно на большом числе новых типов соединений, относящихся к группе металло-<а ценов, гидридов, координационных полимеров и др. Связи типа рп, помимо элементов первого ряда периодической системы, т. е. у углерода,азота и кислорода, у других элементов встречаются редко. Более распространен-ными у элементоорганических соединений являются связи, включающие (1 — р -орбиты, однако эти связи не способны к полимеризации. Вследствие этого получение линейных элементоорганических полимеров чаще достигается путем поликонденсации или полимеризации циклов. [c.17]

В этой группе катионов по мере возрастания ионного радиуса увеличиваются возможности проявления высоких координационных чисел и соответственно образования большого числа связей и циклов. Поэтому различия в относительной устойчивости значительно возрастают в обсуждаемом ряду при переходе от низкодентатных комплексонатов ИДА, МИДА, НТА к высокодентатной ДТПА. [c.359]

Существует мезомерия между атомами серы и цинком с четырьмя координационными связями. Возможность перехода от одной предельной формы к другой обусловлена наличием свободных пар электронов у тиокарбоксильных атомов серы. Истинное состояние связи атомов серы с цинком колеблется между этими двумя предельными формами таким образом, имеется как бы два цикла, представляющие собой внутреннее хелатное соединение (XXII), в котором происходит насыщение атома цинка с координационным числом 4. Эти циклы относительно лабильны и легко расщепляются. При этом, однако, освобождаются две координационные связи, благодаря чему становится возможным непрочное присоединение серы [c.142]

Реакционная способность циклических соединений зависит от величины цикла и его конформации вследствие этого она тесно связана с внутренним напряжением этих соединений. Внутреннее напряжение, которое Браун назвал 1-напряжением, включает искажение углов связей (байеровское напряжение), а также несвязанные взаимодействия (питцеровское напряжение). В процессе реакции, сопровождающейся изменением координационного числа, напряжение увеличивается или уменьшается, что оказывает влияние на легкость замещения (см. стр. 97). Изменение координационного числа от 4 к 3 происходит при мономолекулярном замещении 5 1 и 5л 1 изменение от 4 к 5 наблюдается при достижении переходного состояния бимолекулярных реакций 8к2. Циклоалкилгалогениды и сульфоновые эфиры циклоалканолов в случае малых (трех- или четырехчленных) циклов очень инертны во всех реакциях замещения. Изменение координационного числа от 4 к 3 в случае реакций 5 1 и соответственно от 4 к 5 — в реакциях S v2 сопровождается увеличением внутреннего напряжения, что обусловлено, в основном, искажением углов связей. Для производных циклопентана изменение углов связей не играет роли, и на величину внутреннего напряжения оказывают влияние главным образом несвязанные взаимодействия. Изменение координационного числа от 4 к 3 и от 4 к 5 сопровождается уменьшением этих взаимодействий, и поэтому реакционная способность возрастает. К аналогичным заключениям можно прийти при рассмотрении реакций соединений со средними циклами. Реакции замещения в шестичленных и больших циклах протекают медленнее, так как изменение координационного числа сопровождается увеличением внутреннего напряжения. В исходном состоянии эти соединения занимают конформации, лишенные стерического напряжения, а планарное расположение при углеродном атоме, принимающем участие в реакции, является неблагоприятным, так как нарушает расположение молекулы с оптимальной энерхией. Изменения координационного числа, конечно, относятся к такому атому, при котором происходит замещение. [c.117]

Среди соединений, образующих комплексы с серебром и другими металлами,— бензол [35] (см., например, соединение 1) и циклооктатетраен. Если координационное число металла больше 1, в образовании комплекса участвует более одной молекулы-донора. Во многих случаях в образовании комплексов участвуют карбонилы металлов, тогда группы СО поставляют дополнительную электронную плотность. Так, устойчивым соединением является бензолхромтрикарбонил (2) [36]. Три стрелки в формуле 2 показывают, что все три связывающие орбитали ароматического цикла отдают часть своей электронной плотности металлу. Особым случаем такого типа комплексов можно считать металлоцены (разд. 2.9), хотя связь в них намного прочнее. [c.118]

Хелатный кобальтовый комплекс цианокобаламина (витамина B j) по своему характеру практически нейтрален (очень слабо основен). Цианокобаламин диамагнитен, кобальт в нем трехвалентен и обладает координационным числом 6 (20 — 231. Это подтверждается данными полярографического восстановления [24, 251. Три координационные связи кобальта насыщаются тремя парами электронов атомов азота частично гидрированных пиррольных циклов, а четвертая координационная связь — атомом азота паюжения 3 диыетилбензимидазола. Кобальт ковалентно связан с пирро-лидиновым кольцом [261 и с циангруппой. Кобаламиновые комплексы очень прочны атом кобальта нельзя удалить из них без распада всей молекулы. [c.578]

Дезоксиаденозилкобаламин представляет собой коррин, имеющий шесть сопряженных двойных связей в цикле и трехвалентный атом кобаль- та с координационным числом 6. Атом кобальта связан с атомом углерода положения 5 -дезоксиаденозильного лиганда (вместо циангруппы цианокобаламина) и с атомом азота пирролидинового цикла, имеет три координационные связи с тремя атомами азота частично гидрированных пиррольных циклов и одну — с атомом азота бензимидазольного цикла положительный заряд атома кобальта компенсирован отрицательным зарядом атома кислорода в фосфорном остатке нуклеотидного лиганда. [c.607]

Может также иметь место разрыв связи с образованием незанятой орбиты это обычно выгоднее прямого переноса электрона на разрыхляющую орбиту, который потребовал бы затраты большой энергии, т. е. приложения очень отрицательных потенциалов. Если, помимо ст-связей, лиганды связаны еще и л-связями, то наблюдается значительное перенапряжение при разряде таких комплексов. Эго особенно проявляется в случае кислородсодержащих анионов, а также катионов типа МеОр" . В общем если при электрохимическом восстановлении происходит разрыв связи между металлом и О , то такой процесс полностью необратим. Протонизация гидролизованных частиц, обусловливающая образование соединений типа металл-ОН" или ме-талл-НгО, приводит к ускорению электрохимической реакции. Скорость процесса увеличивается при уменьшении числа координационных мест, занятых лигандами с несколькими комплексообразующими группами (такими, например, как ЭДТА), а также при протекании реакций замещения, приводящих к раскрытию хелатных циклов [201]. [c.200]

В чистейших органических циклических системах наиболее устойчивыми и, следовательно, имеющими наименьшую напряженность связей являются пяти- и шестичленные циклы. Швар-ценбах (1952) исследовал относительную устойчивость циклических систем в хелатных комплексах. Были измерены константы устойчивости комплексов, образованных металлами с координационным числом 4 или 6 и анионами полиметиленди-аминтетрауксусных кислот ( O O H2)2N(СНг) К(СНгСОО г здесь п = 2—5, что соответствует образованию пяти-, шести-, [c.295]

Исследованные в этой группе соединений комплексы никеля характеризуются координационным числом атома металла, равным 4, и расположением атомов лиганда в одной плоскости с атомом никеля, как и в группе дитиокарбаматов и ксаптогенатов. Хотя для дитизоната меди также найдена островная структура, этих данных недостаточно, чтобы сделать общий вывод относительно кристаллохимии комплексов меди этой группы. Необходимо пополнение экспериментальных данных для комплексов меди со связями М—8 и М—N. Диацетил-ди - (меркаптоэтилиминат) никеля [5( H2)2N Hз]2Ni [55] также диамагнитен. Он имеет вынужденную г с-конфигурацию. Так как расстояние между несвязанными атомами серы значительно больше, чем между несвязанными атомами азота, донорные атомы лиганда располагаются около атома никеля по углам не совсем плоской трапеции два ее противоположных угла опущены книзу, два других подняты кверху. Несмотря на незначительность этих отклонений, можно считать, что атом N1 имеет координацию сильно сплющенного тетраэдра. Молекула состоит из трех конденсированных пятичленных металлоциклов (см. рис. 15). Цикл, образуемый атомами азота, плоский, отклонения атомов от плоскости не превышают 0,01 А. Угол N—N1—N равен 83°. [c.33]

Макромолекулярные лиганды — полимерные молекулы, например полиметакрилат, поливинилпиридин, поливинилацетат, полиакрилонитрил. По всей цепи рЕсположены донорные атомы, к которььм присоединяются ионы металлов, т. е. происходит поликоординация и образование координационных полимеров. Атомы металлов проявляют характерные для них координационные числа, образуя связи с донорными атомами разных макромолекул. Полимерный лиганд может содержать разные донорные атомы в положении, дающем возможность замыкать циклы — тогда образуются полимерные хелаты. [c.85]

Другим примером влияния геометрических факторов на комплексообразование является взаимодействие Ag(I) с полимети-лендиаминами. Обычно хелаты с пятичленными циклами имеют большие константы устойчивости, чем соответствующие комплексы, включающие циклы других размеров. Однако все шести-, семи- и восьмичленные циклические структуры, образованные Ag(I) с триметилендиамином, тетраметилендиамином и пента-метилендиамином, более устойчивы, чем пятичленный комплекс с этилендиамином [13]. Это, вероятно, объясняется тем, что с увеличением размера цикла стереохимия связей Ag может в значительной мере приближаться к линейной, ожидаемой для координационного числа 2. [c.58]

Магний и кальций в растениях и животных. В биохимии растений особую роль играет комплексное соединение магния — хлорофилл (см. рис. 13.3, б). Хлорофилл — важнейшая часть фотосинтетического аппарата растительной клетки. Координационные связи между донорными атомами азота порфи-ринового цикла и катионом магния в хлорофилле не очень прочны, поскольку не реализуется максимально возможное для магния координационное число 6. Поэтому Mg2+ может быть замещен другими двухзарядными катионами — Си +, № +, Со +, Ре +, Zn , а также двумя катионами Н+. Однако ни один из этих катионов, внедренных в хлорофилл, не может повторить координационное поведение Mg +. Комплексные соединения порфиринового цикла с другими катионами не обеспечивают фотосинтетическую активность хлоропласта. При недостатке магния в почве у растений возникает эндемическое заболевание — хлороз. [c.302]

Полуметаллы. Германий и олово в отличие от других металлов обладают структурой неметаллов с ковалентно связанными атомами. В соответствии с эмпирическим правилом (Юм-Розери) элементы правой части периодической таблицы (главные подгруппы) кристаллизуются в решетках, в которых каждый атом имеет 8 — п ближайших соседних атомов (где п — номер группы элементов, т. е. п = 4 для С, 5 для Р и т. д.). В действительности галогены образуют двухатомные молекулы 3, Зе и Те образуют цепи (а 3 еще и циклы), в которых каждый атом связан с двумя ближайшими соседними атомами Р, Аз, 8Ь и В1 образуют молекулы или слоистые решетки, в которых каждый атом имеет но три ближайших соседних атома (стр. 426, 442 и 451), а С, 31, Ое и Зп (серое) образуют трехмерные решетки, в которых каждый атом тетраэдрически окружен четырьмя другими атомами (см. алмаз, стр. 462). В то время как связи 3, Р и С являются истинными ковалентными связями, связи остальных вышеупомянутых элементов, хотя они по существу и ковалентные (поскольку направлены в пространстве), имеют промежуточный характер, который тем ближе к металлическому, чем элемент тяжелее. Олово кристаллизуется и в другой, особого типа решетке, более близкой к истинной металлической структуре (стр. 531). Правило 8 — п неприменимо к элементам 1, И и III групп, а также к переходным элементам, которые кристаллизуются в решетках с чисто металлическими ненаправленными связями и с большими координационными числами (12 или 8, как было показано выше). [c.581]

Ниже рассмотрены примеры влияния структуры хелатообразующих реагентов на устойчивость комплексов и, таким образом, на селективность и специфичность определения. Для повыиления селективности и специфичности можно использовать как увеличение, так и снижение устойчивости хелатов. Однако почти всегда желательна большая разница в константах устойчивости. Этого можно добиться различными способами изменением валентности катионов, изменением координационного числа, особенно в присутствии синергетическп действующих добавок, использованием конкурирующих реакций с маскирующими реагентами других катионов (разд. 1.7), изменением природы донорных атомов лигандов, их сродства к протону или координационной способности. Кроме того, на устойчивость комплексов влияет структура функциональной группы лиганда и структура хелата. При изменении структуры лиганда следует исходить из наличия тесной связи стереохимиче-ских требований катиона или группы катионов и-донорных атомов. Резких изменений устойчивости можно добиться изменением размера и числа циклов, а также введением заместителя в лиганд. Введение заместителей может влиять на основность донорных атомов и способность реагента к образованию резонансных структур. Введение заместителей в лиганд может вызвать также пространственные затруднения, которые влияют на устойчивость комплексов. [c.68]

Дальнейшее нарастание устойчивости комплексонатов при переходе от производных НТА к комплексам ЭДТА, а затем ДТПА вызвано, по-видимому, не образованием новых дополнительных циклов, а увеличением числа атомов азота в первой координационной сфере палладия при постоянном к ч. 4 [197]. Хотя нельзя также исключить возможность слабых дополнительных аксиальных взаимодействий с карбоксильными группами. Характер изменения lg/ ml в ряду НТА—ЭДТА—ДТПА убедительно свидетельствует о формировании элементами семейства платины особо прочных связей металл—азот при сравнительно слабых—металл—кислород [c.381]

Важные данные о зависимости прочности комплексов р. з. э. от состава и строения комплексообразующего реагента вытекают из количественного физико-химического изучения равновесий, характеризуемых константами устойчивости комплексов. Для этой цели в наших исследованиях с А. М. Со-рочан были использованы методы [8—10] потенциометрии, растворимости, статического ионного обмена и ионообменной хроматографии. Результаты этих работ в сочетании с литературными данными по константам устойчивости не только полностью согласуются с ранее сформулированными закономерностями, но и позволяют получить новый дополнительный материал. Заслуживают упоминания особо высокая прочность комплексов р. з. э. с пятичленными циклами, что имеет место у многоосновных карбоновых кислот с карбоксильными группами, расположенными у соседних атомов углерода (например, лимонная кислота), и у комплексонов — соединений с ими-ноуксусными группировками — N — СНз — СООН, в которых атомы р. з. э. вступают в координационную связь с атомами кислорода и азота. Этим, а также значительным числом пятичленных циклов объясняется, в частности, предельно высокая устойчивость комплексов р. з. э. с этилен- и циклогексан-диаминтетрауксусными кислотами. Уместно отметить, что тонкие геометрические различия комплексонатов р. з. э. объясняют ход зависимости устойчивости их от порядкового номера элемента. По-видимому, геометрия комплексов р. 3. э. с ЭДТА и ЦДТА такова, что от лантана к лютецию в связи с лантанидным сжатием монотонно падает напряженность пятичленных колец, что и объясняет монотонное возрастание прочности соответствующих комплексов. Наоборот, у соединений, например, с оксиэтилиминодиуксус-ной кислотой минимальное напряжение цикла падает на средние элементы (иттрий, диспрозий и пр.), вследствие чего прочность комплексонатов тяжелых иттриевых и особенно легких цериевых элементов оказывается более низкой. [c.277]

Часто бывает, что комплекссобразующее вещество имеет определенное количество групп, способных образовывать координационную связь, но в действительности образующих меньшее число клешневидных циклов, чем можно было бы ожидать. Это вызвано тем, что возникшие циклы могут иметь большое натяжение при максимальном использовании групп, способных к координации. В качестве примера можно привести трис-аминотриэтил-амин ( трен ), образующий относительно малоустойчивое комплексное соединение с ионом меди (II), а также триэтилентетрамин ( триен ), прочно связывающий ион Си +. В большинстве случаев ион меди образует комплексные соединения с электронной структурой 8Р В, построенные по плоскостному типу. Поэтому у трис-аминотриэтиламина (XV) используются только три атома азота для координационной связи, тогда как у триэтилентетрамина (XVI) используются все четыре атома азота. [c.32]

Частично это, возможно, обусловлено тем, что химия координационных полимеров — молодая область полимерной химии, не успевшая еще накопить достаточно систематических, последовательных и сравнимых данных, необходимых для выявления этих зависимостей. В значительной же степени это проистекает из-за более сложного строения полимерной цепи координационного полимера по сравнению с обычными гетероцепнымп полимерами и тем более с карбоцепными полимерами. Действительно, в рядах координационных полимеров помимо влияния на свойства полимера химического строения лиганда, обусловливающего большую или меньшую гибкость полимерной цепи и межцепное взаимодействие, большое влияние должна оказывать химическая природа металла, атомный радиус, ближайшее обрамление металла, число звеньев в возникающем координационном цикле, число образующихся циклов и др. Сравнительно высокой термостойкостью обладает ряд координационных полимеров весьма разнообразного строения, в части ости координационные полимеры, у которых ближайшим окружением металла является кислород (полимеры бериллия с хинизарином, координационный полимер на основе основных карбоксилатов бериллия [57] и др.), азот (полифталоцианины, полимеры на основе тетрацианэтилена и др.), азот и сера (полимеры некоторых 5 с-а-тиопиколинамидов [45]). Некоторые координационные полимеры, особенно содержащие в полимерной цепи систему сопряженных двойных связей, обладают проводимостью. [c.88]

Смотреть страницы где упоминается термин Координационное число связь с числом циклов: [c.267] [c.265] [c.125] [c.401] [c.401] [c.218] [c.222] [c.56] [c.296] [c.146] [c.7] [c.29] [c.98] [c.115] [c.179] [c.68] [c.202] [c.278] [c.183] [c.330] [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология