Трансляционное движение молекул

Гидрофобная гидратация обнаруживается в случае сложных органических ионов и молекул ряда неэлектролитов. Она обусловливается тормозящим действием растворенных частиц на трансляционное движение молекул воды раствора. В отличие от гидрофильной гидрофобная гидратация не является следствием сильного взаимодействия молекул воды и растворенного вещества, а скорее возникает в результате усиления взаимодействия между молекулами Н2О, способствуя тем самым структурированию свободной воды. По представлениям О. Я. Самойлова, гидрофобная гидратация заключается в стабилизации структуры воды частицами растворенного вещества. [c.275]

В результате теплового движения, состоящего нз колебаний и вращательных качаний около каких-то временных положений равновесия и скачкообразных перемещений (трансляционное движение) из одного положения равновесия в другое, молекулы воды, разорвав водородные связи, попадают в пустоты льдоподобных структур. Они остаются там некоторое время, пока вновь не приходят в трансляционное движение. Молекулы воды, попавшие в пустоты, энергетически неэквивалентны молекулам, которые находятся в положении равновесия. Им соответствуют разорванные [c.23]

П.14). Попадая в эти ямы, молекулы воды теряют часть своей потенциальной энергии и ограничивают свое движение пределами ячеек, отгороженных друг от друга энергетическими или геометрическими барьерами. Трансляционное движение молекул у такой поверхности неравномерно и зависит от [c.57]

Свойства связанной воды у различных вешеств (напрнмер, глин и биологических объектов) имеют много общих черт. Это объясняется тем, что связь молекул воды может происходить не только под действием силового поля поверхности, обусловленного активными центрами, но и вследствие затруднения трансляционного движения молекул воды по пустотам льдоподобного каркаса [c.60]

С этим можно ожидать любой характер влияния ионов на трансляционные движения молекул воды. Самойлов считает, что представления о связывании воды в гидратную оболочку не являются общими. Общий подход следует основывать на рассмотрении влияния ионов на трансляционное движение ближайших к иону молекул. Если обмен ослаблен, то гидратация иона значительна. По мере того как частота обмена возрастает, гидратация ослабляется. [c.150]

В процессе трансляционного движения молекула проходит пустоты и может в них задержаться. Это объясняет изменение плотности, теплоемкости и других свойств при плавлении льда. Трансляционное движение молекул воды сопровождается разрывом и образованием водородных связей. Оно характеризуется энергией активации трансляционного движения Е = и средним временем т, в течение которого молекула колеблется около положения равновесия в льдоподобном каркасе воды. [c.416]

Появление ионов электролита приведет к изменению энергии активации трансляционного движения молекул воды, окружающих ион. Пусть она изменится на АЕа. Энергия активации Е молекулы воды, находящейся в окружении других молекул воды (в растворе), и время х пребывания ее в этом окружении незначительно отличаются от значений соответствующих величин в чистой воде. Время пребывания молекулы воды вблизи иона отличается от х, поскольку энергия активации трансляционного движения изменилась на АЕа. Гидратацию ионов можно характеризовать с помощью выражения [c.416]

В воде трансляционное движение молекул происходит по пустотам структуры, не приводя к существенному разупорядочению системы в целом, тогда как в расплавленных металлах и других жидкостях оно приводит к значительному нарушению ближнего порядка. Некоторыми исследователями были предложены другие варианты структуры воды. Например, Дж. Поил считает, что при нагревании льда происходит изгиб водородных связей. После плавления вода содержит изогнутые связи, причем с повышением температуры изогнутость увеличивается и отдельные молекулы могут оказаться в пустотах [c.232]

Как видим, ближняя гидратация ионов в водных растворах тесно связана со структурным состоянием воды. Это заключается в том, что усиление упорядоченности воды ведет к ослаблению гидратации ионов. Например, разрушение структуры воды усиливает гидратацию. Роль структурного состояния воды в явлениях гидратации ионов в растворах подчеркивает большое значение короткодействующих сил для свойств растворов. При гидратации ионов собственная структура воды изменяется, возникает новая структура, характерная для раствора. При этом обнаруживается большая устойчивость структуры воды, о вызвано, во-первых, тем, что каждая молекула в воде участвует приблизительно в четырех водородных связях, и, во-вторых, тем, что трансляционное движение молекул Н2О происходит в основном по пустотам структуры. С ростом температуры и давления собственная структура воды становится менее упорядоченной, ближняя гидратация ионов усиливается и затрудняет ассоциацию катионов и анионов и образование контактных ионных пар. [c.277]

Как отмечалось, молекулы растворенного вещества из-за своего собственного объема могут оказывать на трансляционное движение молекул НгО тормозящее действие. Часть пространства раствора, соответствующая собственному объему молекул растворенного вещества, оказывается недоступной для молекул НгО, совершающих трансляционное движение. Такое тормозящее действие растворенных молекул неэлектролита на трансляционное движение молекул воды раствора способствует ее стабилизации, т. е. более устойчивой собственной структуре воды. [c.299]

Оригинальная трактовка явления гидратации была дана О. Я. Самойловым [ДАН, 77, 641 (1951)]. Он рассматривает гидратацию не как связывание ионом определенного числа молекул воды, а как воздействие ионов на трансляционное движение молекул воды. Прим. ред.) [c.384]

Эффект разрушения структуры связан главным образом с несоответствием формы и размера молекул неэлектролита пустотам структуры воды, а также с различием взаимодействий молекул воды с молекулами добавок и молекул воды между собой. Разрушение ведет к уменьшению упорядоченности и росту интенсивности трансляционного движения молекул. [c.253]

На основании изложенного ранее, следует предположить, что частота обмена (коэффициент диффузии) определяе / я потенциальным барьером, разделяющим молекулы вод 4 в гидратной оболочке от молекул воды, входящих в агрегаты молекул, не связанные с ионом. Обмен зависит не от полной энергии взаимодействия, а от изменения энергии на очень малых расстояниях вблизи иона. В связи с этим можно ожидать любой характер влияния ионов на трансляционные движения молекул воды. Самойлов считает в связи с этим, что представления о связывании воды в гидратную оболочку не являются общими. Общий подход следует основывать на рассмотрении влияния ионов на трансляционное движение ближайших к иону молекул. Если обмен ослаблен, то гидратация иона значительна. По мере того, как частота обмена возрастает, гидратация ослабляется. [c.291]

О. Я. Самойловым введены также понятия положительной и отрицательной гидратации [6]. В первом случае ослабляется трансляционное движение молекул воды вблизи иона, они становятся менее подвижными, чем в чистой воде. При отрицательной гидратации, наоборот, возрастает подвижность молекул воды вблизи иона. Это происходит в присутствии ионов большого размера с малыми зарядами (К+, С5+, Вг и др.). Различный характер гидратации ионов четко отмечается методами ядерного магнитного резонанса, инфракрасной спектроскопии и др. [c.13]

Из рис. 1 видно, что при 268 и 273 К и Хг = 0,10 наблюдается максимум растворимости аргона, а прп Т > 278 К растворимость газа с увеличением добавок метилового спирта постоянно растет. Появление максимума растворимости можно объяснить конкурирующим влиянием эффекта гидрофобной и гидрофильной гидратации молекул метилового спирта [13—15] до Х2 =0,10 преобладает первый эффект, при Х2 > 0,10 — второй. С повышением температуры вследствие увеличения трансляционного движения молекул гидрофобная гидратация ослабевает, что приводит к уменьшению высоты максимума С , при переходе от 268 к 273 Кик исчезновению его при более высоких температурах. При Х2 = 0,18 на зависимостях С , = = /№) при 268 и 273 К имеет место минимум С ,, появление которого, по-видимому, обусловлено максимальной стабилизацией структуры воды добавками неэлектролита [15]. При более высоких температурах минимум растворимости аргона отсутствует, что можно связать с преобладанием разрушающего действия температуры на структуру воды над стабилизирующим действием добавок метилового спирта. При Х2 >0,18 при всех температурах растворимость газа с добавками метилового спирта растет вследствие большей растворяющей способности метанола. Следует также отметить, что максимальное (по абсолютной величине) значение избыточной растворимости аргона соответствует составу растворителя 1 1 [16]. [c.36]

Действие иона на тепловое и трансляционное движение ближайших молекул можно разделить на две составляющие. Первая (гидрофильная гидратация) связана с наличием положительной или отрицательной гидратации, она растет с повыщением температуры и уменьшается при переходе ог растворов в обычной воде к растворам в тяжелой воде. Вторая (гидрофобная гидратация) характеризуется тем, что часть растворенного вещества оказывает на трансляционное движение молекул тормозящее действие и вызвана тем, что часть пространства раствора, соответствующая собственному объему частиц растворенного вещества, оказьшается недоступной для молекул воды. Эта составляющая растет с увеличением размера частиц растворенного вещества. [c.146]

Важность этой теории состоит в том, что в ней впервые учтена гибкость водородных связей, однако ее нельзя все же считать полностью удовлетворительной, поскольку она, например, не принимает во внимание трансляционные перемещения молекул. Трансляционные движения молекул воды (т. е. самодиффузия), несомненно, сопровождаются разрывом водородных связей, хотя вследствие гибкости этих связей, по-видимому, только некоторые из них рвутся. Учет трансляционного движения приводит к уменьшению среднего координационного числа, хотя каждая молекула продолжает быть связанной с четырьмя другими. [c.43]

Самойлов особо отмечает [37], что некоторые аномальные свойства жидкости можно качественно правильно объяснить, если принять теорию заполнения структурных пустот молекулами воды. В точке плавления ближний порядок в расположении молекул воды такой же, как и для льда, но после плавления часть структурных пустот заполняется свободными молекулами НгО. Доля занятых пустот увеличивается с увеличением температуры, что приводит к росту плотности до температуры 4°С. Увеличение термической энергии молекул при нагревании воды оказывает двоякое влияние на ее структуру. С одной стороны, усиливается трансляционное движение молекул, так что все большее число пустот заполняется молекулами HgO этот эффект приводит к увеличению плотности. С другой стороны, усиливаются колебания молекул около положения равновесия, для чего требуется больше пространства (увеличиваются эффективные радиусы) и плотность уменьшается. Ниже 4 °С в основном проявляется первый эффект, выше 4 °С главное значение приобретает второй эффект. Кроме того, естественно, что общим результатом усиливающегося теплового движения при повышении температуры будет постепенное уменьщение размеров упорядоченных областей. Согласно изложенной теории, большая удельная теплоемкость воды (почти вдвое большая, чем теплоемкость льда) также является следствием заполнения пустот молеку- [c.48]

Согласно теории Самойлова [2], гидратация заключает ся во влиянии ионов на трансляционное движение молекул воды в непосредственной близости к ионам, а не в перемещении молекул воды вместе с ионами. В соответствии с обсужденными выше проблемами эксперименты показывают, что некоторые ионы уменьшают подвижность соседних с ними молекул воды (положительная гидратация), тогда как вокруг других ионов подвижность молекул воды возрастает по сравнению с их подвижностью в чистой воде (отрицательная гидратация). Существуют некоторые соображения, по которым целесообразно сохранить представление о координационном числе гидратации также и в этой теории, однако это число не означает числа движущихся вместе с ионом молекул воды. Координационное число ионо в разбавленных растворах электролитов, по Самойлову, это среднее число постоянно движущихся, расположенных по соседству с ионом молекул воды. Свойства этих молекул воды в некоторых отношениях отличаются от свойств других молекул воды, так что их число можно получить из данных термодинамических измерений. Согласно представлениям различных теорий, ионы строят свое окружение из молекул воды таким образом, чтобы структура этого окружения отличалась от структуры остальной воды как можно меньше. [c.527]

О. Я. Самойловым разработана теория трансляционного движения частиц в воде, согласно которой молекулы воды льдоподобного каркаса, выйдя из состояния равновесия, совершают активированный скачок в пустоты, находятся там некоторое время, а затем вновь приходят в трансляционное движение. Молекулы воды, попавшие в пустоты, энергетически не соответствуют молекулам каркаса. Время перехода молекул воды из одного состояния в другое составляет порядка 10 с. [c.10]

Природа влияния неполярных веществ на структуру воды носит не статический, а динамический характер. Эта идея выдвинута Самойловым в его кинетической теории гидрофобной гидратации, в которой внимание акцентируется именно на тормозящем действии растворенной молекулы на трансляционное движение молекул воды [76]. К этому вопросу мы еще вернемся при обсуждении энтропий гидратации полярных молекул. [c.42]

ЛОВ [95]. Согласно данным Самойлова, существует непосредственная связь между гидратацией ионов и плотностью распо- ложения вокруг них молекул воды раствора. Это следует из того, что явление гидратации ионов в водных растворах представляет собой действие ионов на трансляционное движение молекул воды раствора (главным образом ближайших), а плотность расположения частиц в жидкости связана с их трансляционным движением. [c.23]

Чисто статистическая модель жидкости более подходит для описания структуры жидкостей с одноатомными молекулами (таких, как сжиженные благородные газы или жидкие металлы). Для описания структуры жидкостей с многоатомными молекулам , у которых отсутствует шаровая симметрия, более подходит структурнодиффузионная модель, развитая в работах [6—8]. В соответствии с этой моделью структуру жидкости можно представить как кристаллическую с соответствуюш ей решеткой, но сильно разупорядочен-ную за счет теплового колебательного и трансляционного движения молекул. Разупорядочение решетки будет происходить как за счет [c.29]

В первом случае трансляционное движение молекул воды вблизи иона ослабнет, вследствие чего они станут менее подвижными и свяжутся с ионом (положительная гидратация). Такая гидратация возникает в присутствии в растворе ионов с больплой плотностью заряда, например А1з+, Сг +, Mg , a +, Ва +, Ыа+, ОН , 504. [c.26]

С другой стороны, энергетическая неоднородность поверхности, присутствие обменных катионов приводят к различию в свойствах связанной воды. Свойства молекул воды, связанных обменными ионами поверхности твердой частицы, отличаются от свойств воды в объеме тем больше, чем выше плотность заряда нона.В глинистых минералах количество воды, связанной наиболее прочно, больше при наличии поливалентных катионов в обменном комплексе. Кривые обезвоживания мо-ноионных форм бентонитов при нагревании (рис, 11.16) свидетельствуют о различном энерге-т-нческом состоянии связанной воды в зависимости от обменного катиона, его способности влиять яа трансляционное движение молекул воды. Чем выше упорядочивающее воздействие катионов (А1 +, Mg +), тем слабее трансляционное движение молекул воды и тем при более высоких температурах в пей разрываются водородные связн и она удаляется с [c.61]

С другой стороны, используя представления о гидратации ионов, развиваемые О. Я. Самойловым, как действие этих ионов на трансляционное движение молекул воды, Гури-ковым [103] было теоретически показано, что существенный вклад в процесс высаливания оказывает изменение структуры воды под действием ионов электролитов была вычислена для некоторых систем структурная поправка АКв (для бензола она составляет около 0,175, что сравнимо с величинами Лонга и Мак-Девита). Таким образом, полное значение коэффициента высаливания имеет вид /С = /С -ЬА/С + К1, т. е. в уравнение Сеченова вклю- [c.108]

При адсорбции происходит изменение колебательных, гра ца-тельных и трансляционных движений молекулы. Изменение свободной энергии за счет изменений колебательных, вращательных и трансляционных движений при адсорбции можно вь азить как [c.116]

В воде ближняя упорядоченность выражена сильнее, чем в других жидкостях, что обусловлено, во-первых, способностью -каждой молекулы воды участвовать в четырех водородных связях (в двух за счет своих протонов и в двух за счет неподеленных пар электронов) и, во-вторых, геометрией этих связей, которая ведет к образованию тетраэдрического каркаса. В связи с ажурностью этого каркаса трансляционное движение молекул происходит главным образом по его пустотам и не ведет к существенному разупорядоче-нию. При этом молекулы воды, сместившиеся со своих положений равновесия в тетраэдрической структуре и попавшие в ближайшие пустоты, задерживаются в них некоторое время, так как пустотам, очевидно, соответствуют относительные минимумы на кривой потенциальной энергии. [c.252]

Можно предполагать, что нахождению лишней молекулы в пустоте соответствует сравнительно малое нарушение соседних участков структуры., так как из-за высокой симметрии поля внутри полости затрудняется образование направленных связей, т. е. происходит как бы частичная гидро-фобизация молекул воды, попавших в полость каркаса, что обеспечивает его относительную целостность при трансляционном движении молекул. В то же время Гуриков [12] в соответствии с этим статистико-термодинамическим описанием модели воды делает вывод, что молекулы в пустотах образуют энергетически более выгодные водородные связи с молекулами каркаса, вызывая искажение его структуры. Около заполненных полостей возникают области с разрыхленным каркасом и увеличивается содержание молекул в полостях, т. е. происходит как бы кооперативный процесс объединения молекул, попавших в пустоты. Таким образом, в воде оказывается возможным существование двух структур разной плотности и одинаковой геометрии. При этом структуры отличаются лишь степенью заполнения пустот и разрыхленности каркаса. [c.252]

О. Я. Самойловым в 1946 г. [15] ив принципе совпадающая с выдвинутой позднее двухструктурной моделью Холла [16]. Ближняя упорядоченность, свойственная воде при температурах ниже 30 С, характеризуется как тетраэдрический льдоподобный каркас, пустоты которого частично заполнены молекулами воды. В воде ближняя упорядоченность выражена значительно более резко, чем в других жидкостях. Это обусловлено способностью каждой молекулы воды участвовать в четырех водородных связях, а также геометрией этих связей, ведущей к образованию тетраэдрического каркаса. По Самойлову, ажурная конструкция этого каркаса приводит к тому, что трансляционное движение молекул происходит в основном по его пустотам, не приводя к существенному разупорядочиванию системы в целом. [c.27]

Отрицательный знак может быть связан с действием трех факторов ограничением трансляционного движения атомов газа при переходе из газовой фазы в более плотную среду растворителя [14], ван-дер-ваальсовским взаимодействием между атомами газа и молекулами воды и ограничением трансляционного движения молекул воды за счет упрочнения ее структуры и увеличения числа водородных связей. Учитывая, что взаимодействия атом газа-молекула воды и атом газа-молекула неэлектролита (например, спирта) не могут сильно различаться по энергии [63] и что механизмы внедрения атома газа в полость в воде и жидком неэлектролите также почти одинаковы, первые два вклада можно оценить из сопоставления ДЯрс и Д5рс благородных газов в воде и неэлектролитах. Сравнение указанных термодинамических характеристик показывает, что при переходе от неводных растворителей к воде Д5рс увеличивается по абсолютной величине более чем в 2 раза, а ДЯрс - в 4-5 раз. [c.127]

Динамика трансляционного движения молекул определяется мел<.молекулярным потенциалом, и, таким образом, наблюдаемый спектр несет в себе информацию как о потенциале, так и об индуцированном дипольном моменте. Задача расшифровки этой информации проще всего решается, если известны аналитические формулы для этих функций, содержащие набор параметров, значения которых следует определить путем сравнения результатов теоретических расчетов с данными опыта. При не слишком высо-, ких температурах взаимодействие между молекулами можно считать слабым и использовать для его расчета теорию возмущений. Такой подход позволяет в принципе классифицировать эффекты, обусловливающие зависимость межмолекулярного потенциала [1] и индуцированного дипольного момента от ядерной конфигурации. Численные расчеты, однако, таким путем проводить практически невозможно, поскольку необходимо располагать полным набором функций возбужденных состоянйй молекул. Можно надеяться, что эта трудность будет в значительной мере преодолена, если использовать вариационный метод учета возмущения [2]. Расчеты по этому методу требуют знания лишь функций основного состояния молекул. [c.94]

Величина Те. в случае релакса1(ии в чистой жидкости отличается от величины Тс в парамагнитном растворе. В первом случае важны движения отдельных молекул, воды например ва втором — движение только тех молекул, которые находятся в первой координационной сфере. В этом втором случае не столько важны трансляционные движения молекул растворителя, сколько общее движение их вместе с комплексом — вращение Тг — в в комплексе — вибрации Тв. Возможно ли определение Тс Ответ следует из рассмотрения уравнений (13). Эту величину (при других известных) возможно определить, как это сделали Морган и Нолл [48], если знать зависимость (или от Н , (иди ( ). В парамагнитных растворах величина т , согласно [c.215]

Влияние ионов на трансляционное движение молекул воды может по-разному зависеть от их размера, заряда, формы и некоторых других свойств. Если скорость обмена низка, подвижность молекул воды, расположендых рядом с ионом, снижается и величина положительной гидратации велика. Если, однако, обмен ускорен по сравнению с обменом между соседними молекулами в чистой воде, то происходит отрицательная гидратация. Таким образом, первичная гидратация регулируется кинетическими факторами и электростатическое поле ионов оказывает на гидратацию только (вторичное влияние, т. е. оно преобладает только для достаточно удаленных молекул воды. [c.528]

Рассмотрим более детально кривые Кц — Но для обмена протона н иона лития на ион метиламмония (кривые 7 на рис. 1 и 2). Возрастание А и по мере увеличения мольной доли спирта в равновесном растворе могут обусловить следующие причины. Молекулы спирта, размещаясь в пустотах гексагональной структуры воды [5], укрепляют эту структуру, т. е. понижают интенсивность трансляционного движения молекул воды, которое происходит в основном по пустотам структуры [6]. Укрепление структуры воды вызывает дегидратацию ионов электролита [7]. Последнее обстоятельство благоприятствует возрастанию избирательности обмена в первую очередь более гидратированных ионов, образованных первыми членами гомологического ряда аминов, гидрофобная часть которых невелика. Следует также иметь в виду, что уменьшение диэлектроической проницаемости раствора, обусловленное добавкой метанола к воде, способствует образованию ионных пар как в фазе равновесного раствора, так и в фазе ионита. Образование ионных пар между фиксированным анионом и ионом алкиламмония, усиленное дисперсионным взаимодействием между алкилом и матрицей ионита, также благоприятствует повышению избирательности обмена. Вероятно, образование ион- [c.79]

При использовании,всех этих методов было показано, что при смещении двух жидкостей происходит изменение структуры каждой из них. Это особенно ярко проявляется в случае наиболее структурированной жидкости — воды, структура которой может упорядочиваться или разупорядочиваться, например при внесении в нее различных ионов. При этом изменяется трансляционное движение молекул воды и время релаксации т [1]. Аналогичные явления наблюдаются в водноспиртовых растворах. При большом содержании воды в растворе сохраняется в основном структура последней, в которую сравнительно легко внедряются молекулы спирта. Введение молекул воды в спирт меняет его структуру, а в средних областях концентрации образуются структуры, состоящие из молекул обоих компонентов. [c.429]