Ацетилацетон енолизация

На этом основана способность таких К. реагировать как С-или О-нуклеофилы. Концентрация енольной формы зависит от строения К. и составляет (в %) 0,0025 (ацетои), 2 (циклогексанон), 80 (ацетилацетон). Енолизация катализируется к-тами и основаниями. К. образуют продукты замещения а-атомов Н при галогенировании действием Вгз, N-бpoм yкцинимидoм, БО Оз, при тиилировании дисульфидами. При алкилированни и ацилировании енолятов К. образуются либо продукты замещения а-атомов И в К., либо О-производные енолов. Больщое значение в орг. сиитезе имеют альдольная и кротоновая конденсации, напр. [c.377]

Енольные формы р-дикетонов и р-кетоэфиров являются сопряженными системами, поэтому содержание енола относительно велико. Пентандион-2,4 (ацетилацетон) содержит около 76% енольной формы в газовой фазе и около 80% в чистой жидкости при 25 °С. Ациклические р-дикетоны могут иметь цис- или транс-коя-фигурацию [схема (12)] относительно енольной двойной связи, причем г ис-изомеры (25) и (26) являются хелатами и поэтому они гораздо устойчивее гр>а с-изомеров. Несимметричные дикетоны могут иметь два структурно изомерных енола. В работе [37] приведены термодинамические данные для таутомерии многих Р-дикетонов и р-кетоэфиров. Процесс енолизации протекает экзотермически в газовой фазе, в неразбавленной жидкости и в растворе. Электроноакцепторные группы К, К и К" увеличивают устойчивость кетоенольной формы по сравнению с дикетонной, тогда как алкильные группы и объемистые группы К понижают ее. В интересном исследовании скоростей всех стадий енолизации под [c.578]

СОЛЬВ смещение равно весия может быть компенсировано соответствующим изменением энтропии. В неполярном растворителе более эффективная сольватация сопровождается упорядочением структуры растворителя и, следовательно, снижением энтропии. Напротив, для полярных растворителей характерна высокая степень упорядоченности и в отсутствие биполярного растворенного вещества. Недавно были определены термодинамические параметры реакции енолизации ацетилацетона в семи растворителях. Оказалось, что молярная энергия Гиббса этой реакции изменяется от —0,25 кДж-моль в метаноле до —9,1 кДж-моль в циклогексане при 25°С [134]. [c.148]

Таблица IV-7. Константы енолизации ацетилацетона (ААц) и ацетилацетата (АА) в различных растворителях [395] и разности ковалентных составляющих энергий

Степень енолизации может возрастать весьма значительно под влиянием пространственных и электронных факторов. В случае р-дикетонов енольная форма стабилизуется резонансом относительное содержание енола для ацетилацетона в неполярных растворителях достигает 80 /о. [c.384]

Несмотря на то, что енолизация ацетилацетона, протекающая по уравнению [c.58]

Дикарбонильные соединения (р-дикетоны) благодаря своей енолизации образуют прочные циклические группировки с большим числом атомов металлов. Например, однозарядный анион ацетилацетона СНзСОН=СНСОСНз, образованный отщеплением енольного протона, реагирует со многими ионами металлов с образованием нейтральных комплексов [c.89]

Первое, что вызывает интерес, это сравнение ацетилацетона с его 3-метильным производным. Следует напомнить, что уменьшение способности к енолизации этого производного приписывалось [c.456]

Сопоставление значений 1п/Гке Д я ацетилацетона и ацетилацетата в различных средах (табл. 1У-8) позволяет установить, что большая часть растворителей не оказывает по отношению друг к другу ни нивелирующего, ни дифференцирующего действия на константы равновесия процесса енолизации. Только уксусная кислота и в некоторой степени ДМСО проявляют по отношению к иным растворителям слабое [c.79]

И для рассматриваемого типа равновесия растворитель оказьшается наиболее удобным способом влиять на выход продукта реакции. Чтобы изменить константу равновесия енолизации ацетилацетона и ацетилацетата от того значения, каким она характеризуется в гексане, до того, которое устанавливается в ацетонитриле, следовало бы гексановый раствор охладить более чем на 100 градусов. [c.81]

Разбавление раствора ацетилацетона аполярными растворителями сопровождается повышением относительной концентрации енольной формы. Напротив, разбавление полярным апро-тонным растворителем типа Ы,Н-диметилформамида снижает степень енолизации ацетилацетона. [c.144]

В случае же 1,3-дикарбонильных соединений наличие в енольной. форме сопряженной системы связей и образование внутримолекулярной водородной связи делает ее более стабильной, в связи с чем степень енолизации значительно возрастает. Поэтому ацетилацетон Существует преимущественно в енольной форме [c.370]

Из сравнения способности к енолизации ацетилацетона и малонового эфира следует, что карбонильная группа в кетонах способствует енолизации, а в составе сложных эфиров она подобного влияния не оказывает (в идентичных условиях ацетилацетон ено-лизован более чем на.90%, а малоновый эфир не енолизован совсем) [c.184]

Производные Р-дикарбонильных соединений подвержены значительной енолизации. Эта особенность объясняется стабилизацией енольной формы в результате резонанса между карбонилом и сопряженной двойной связью, образующейся вследствие енолизации второй карбонильной группы. Эта стабилизация еще более возрастает вследствие хелатообразования с участием енольного водорода. Ацетилацетон енолизован на 80% (д) [c.358]

Двадцать лет назад впервые сообщалось о реакции кетена с простыми енолизи-рующимися карбонильными соединениями до сих пор, видимо, не было никаких сообщений о применении в этой реакции других кетенов. Изопропенилацетат был получен с выходом 73% из кетена и ацетона при 55° С в присутствии небольшого количества серной кислоты [44] было заявлено об использовании различных других кислотных катализаторов, особенно алкил- и арилсульфокислот (ср. [121]). Ацетилировать можно алифатические и ароматические кетоны, способные к енолизации. а,Р-Ненасыщенные кетоны также можно ацетилировать с помощью кетена окись мезитила дает (СНз)2С=СНС(ОСОСНз)=СН2 описано ацетилирование енолов метилвинил-кетона и этилиденацетона [44]. С применением кетена можно превратить в ацетаты енолов такие эфиры кетокислот, как ацетоуксусный эфир, этиловый эфир левулиновой кислоты, дикетоны, подобные ацетилацетону [45, 101]. Ацетонилацетон, однако, превращается в 2,5-диметилфуран [101]. [c.719]

Способные к ццс-енолизации и к образованию хелатных циклов р-дикетоны дают характерную цветную реакцию с хлоридом титана (III) Например, при прибавлении к раствору дибензоилметана в метиловом спирте одной капли 5%-ного водного раствора хлорида титана (III), тотчас же появляется интенсивная темно-зеленая окраска, постепенно обесцвечивающаяся на воздухе, быстрее — после прибавления пиридина. Ацетилацетон и, флоретин дают интенсивные, но быстро обесцвечивающиеся окраски только в присутствии пиридина. Реакцию с хлоридом титана (III) можно иопользовать для различия енолизирую щихся р-дикетонов (например, о-ацилфенолов) и р-кетокислот (например, салициловых кислот и их эфиров), так как р-кетокарбоновые кислоты, их эфиры и амиды, салициловая кислота и аналогичные соединения подобной реакции не дают. [c.378]

В три раза больше, чем следует ожидать при сравнении с активностью кислот примерно той же силы, но с более короткой боковой цепью, хотя каталитическая активность этой кислоты в процессе енолизации ацетилацетона нор-лшльная. Интересно, что это увеличение каталитическо активности было объяснено Беллом и сотрудниками в 1949 г. сближением катализатора и субстрата, которое происходит 1 лавпым образом благодаря выталкиванию гидрофобных молекул из среды сильно взаимодействующих между собой молекул воды в одну полость, т. е. что взаимодействие скорее является следствием взаимного притяжения молекул растворителя, чем притя кения растворенных молекул [12, 13]. [c.306]

В соответствии с уравнением (IV- 1) по аппроксимациям (1У-40) были рассчитаны разности ковалентных составляющих энергий специфической сольватации ацетилацетона и ацетилацетата, приведенные в табл. IV- . Как видно из данных этой таблицы, несмотря на значительное различие констант енолизации ацетилацетона и ацетилацетата, значения обоих дикарбонильных соединений в каждом из растворителей различаются незначительно, что свидетельствует о достоверности подхода, основанного на использовании уравнения (IV- 1). Различный знак 5ДС в разных растворителях обусловлен различным соотношением энергий специфической сольватации кетонной и енольной форм. [c.80]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология