Бензохинон как диенофил

Мономер с аналогичным совмещением функций диена и диенофила получают при взаимодействии 2-винилбутадиена с бензохиноном [c.103]

При использовании в качестве диенофила бензохинона и его производных, например толухинона, при реакции с бутадиеном образуются гидрированные производные нафтохинона, которые легко, особенно в щелочной среде, при действии воздуха превращаются в производные нафтохинона [c.286]

Бензохинон - активный диенофил. Он реагирует с 1,3-бутадиеном в растворе уксусной кислоты. Образующийся аддукт под действием НС1 ароматизируется до производного гидрохинона. [c.189]

В описанных реакциях можно рассматривать диены как доноры электронов, а диенофилы — как акцепторы. Было, однако, обнаружено [227], что тетра-хлор-о-бензохинон с некоторыми реагентами проявляет себя скорее как диен, а не диенофил. Например, это соединение образует аддукт IV со стиролом, и было высказано предположение [224], что вместе с этим тетрахлор-о-бензохинон действует как акцептор электронов и что переходное состояние этой реакции стабилизуется вкладом структур типа V. [c.105]

Таким образом, эндо-ориентация компонентов в промежуточном комплексе (IVa) может соответствовать как аккумуляции ненасыщенности обоих веществ, так и созданию некоторого поля наибольшей плотности я-электронов диена с неподеленными электронами диенофила в каждом случае создается поле наибольшей плотности электронов, что практически и следует иметь в виду под аккумуляцией ненасыщенности . Образование промежуточных ориентированных комплексов в диеновом синтезе к настоящему времени доказано изучением УФ-спектров в реакциях циклопентадиена, пиперилена, изопрена и других диенов с п-бензохиноном, а-нафто-хиноном и малеиновым ангидридом [343, 344], а также кинетически в конденсациях антрацена с малеиновым ангидридом [345]. [c.42]

При образовании такого переходного состояния с перекрытием л-орбит (как в бензоле) обе молекулы должны лежать в одной плоскости. Но в таком положении реагирующие молекулы будут испытывать стерические затруднения для их сближения, причем эти затруднения будут расти с увеличением объема заместителей (К) при двойной связи диенофила. В диеновых конденсациях с циклическими диенами планарное переходное состояние, очевидно, вообще невозможно [479]. Но из этого следует, что в диеновом синтезе переходное состояние не может быть плоским циклом. Такое заключение вытекает и из анализа кинетических параметров диенового синтеза и ретродиенового распада, имея в виду, что переходное состояние у обоих этих реакций должно быть одинаковым. Для реакции ретродиенового распада предэкспоненциальные множители в уравнении Аррениуса практически являются такими же величинами (ЫО — ЫО ), как и при реакциях первого порядка в газовой фазе. Это показывает, что молекула аддукта не должна принимать необычную конфигурацию перед возбуждением ее при образовании переходного состояния, которое, следовательно, может по своей геометрической форме в общем напоминать конфигурацию аддукта [383]. Сравнение параметров (А и ) реакции в случае диеновых синтезов циклопентадиена с хлоранилом, с одной стороны, и бензохиноном и другими диенофилами, с другой, привело к заключению, что эти конден- [c.73]

Выбор диенофила определяется свойствами диена. Нуклеофильные диены типа циклопентадиена быстрее реагируют с диенофилами, обладающими электроноакцепторными заместителями. Слабо нуклеофильные диены типа гексахлорциклопентадиена охотно реагируют с диенофилами, не имеющими таких заместителей. Поскольку наиболее распространенными являются диены первого типа, в качестве диенофилов обычно применяют олефины, двойная связь которых активирована сопряжением с группами OOR, OR, N, Fg и др. Одним из распространенных диенофилов является малеиновый ангидрид. Часто используется также акрилонитрил, акролеин, бензохинон и др. В качестве диенофила могут быть использованы также соответствующим образом замещенные ацетилены, например эфир ацетилендикарбоновой кислоты. [c.275]

Известно, что при проведении реакции Дильса — Альдера в присутствии переходных металлов изменяется направление реакции или распределение продуктов. Такие диенофилы, как малеиновый ангидрид и л-бензохинон, координированные с остатком Р(1(РКз)2, вследствие значительного переноса электронной плотности с палладия на диенофил не вступают в реакцию Дильса — Альдера вместо этого при взаимодействии комплекса Рс1(и-бензохинон) (РРЬз)2 с бутадиеном протекает другая реакция циклизации [56], [схема (3.44)]. При проведении реакции при 60 °С с выходом 75% был выделен комплекс (36), обработкой которого РНз5Ь выделен продукт (37). Реакция является общей для хинонов ацетил-и-бензохинон, метоксикарбо-нил-/г-бензохинон и 1,4-нафтохинон, координированные с палладием, дают аддукты, аналогичные соединению (37). [c.92]

Аценафтилен легко реагирует с диенами [1089, 1090, 1164]. Дильтей с сотр. впервые получили продукты диенового синтеза с использованием аценафтилена в качестве диенофила [478]. Хорнер и Мерц получили продукт конденсации (XVII) аценафтн-лена с тетрахлор-о-бензохиноном [844] [c.50]

Реакции циклоприсоединения орто-хинонов гораздо сложнее, поскольку хинон может выступать одновременно и как диен, и как диенофил, например при реакции с циклонентадиеном. В этом случае реакция о-бензохинона при комнатной температуре дает в качестве главного продукта аддукт (36) (95%), образующийся в результате присоединения циклопеитадиена к диенофилу. Однако этот главный аддукт (36) при кипячении в бензоле в резуль- [c.843]

Удивительное явление наблюдали Хорнер и Мерц [477] при реакции мономерного тетрахлор-о-бензохинона с алкенами. В зависимости от диенофила присоединение протекает либо по шестичленному кольцу, либо по 1,2-дикетогруппе [c.545]

Значительный интерес представляет реакция 1-винилнафталина с бензохиноном. При конденсации в присутствии избытка диенофила последний дегидрирует первоначально образующийся нормальный аддукт. и единственным продуктом реакции (с выходом до 85%) оказывается соединение "(ЬХХ1П), восстановление которого приводит к хризену. Получить нормальный аддукт удается лигнь с небольшим выходом при проведении реакции с избытком диена [c.38]

В литературе отсутствуют данные об активности гексафтор-бутадиена в реакциях диенового синтеза. Исследованиями, проведенными Рязановой и Долгопольским совместно с одним из нас [3],было показано, что ГФБ не реагирует с малеиновым ангидридом и бензохиноном однако он взаимодействует с акрило-нптрилом, акриловыми эфирами, бутадиеном и изопреном в качестве диенофила, причем присоединение происходит к каждой связи в отдельности с образованием производных циклобута-нового ряда. Литературные данные о способности ГФБ к полимеризации ограничиваются в основном патентными сообщениями, в которых указывается, что твердые полимеры ГФБ образуются при проведении процесса полимеризации под высоким давлением —10000—20000 атм при 70° [4]. Имеются также некоторые данные о возможности полимеризации ГФБ под влиянием перекисных инициаторов [5] или у-излучения [6] последнее ведет к образованию низкомолекулярных полимеров. Более полно процесс полимеризации ГФБ под высоким давлением в присутствии различных инициаторов был изучен за последнее время Коршаком с сотр. [7]. [c.62]

В том случае, если диен или диенофил план-несимметричны, т. е. не обладают симметрией относительно плоскостей, проходящих через заместители участвующих в реакции двойных связей (плоскости А и В на рис. 3, а), возникает еще одна особенность пространственной ориентации при диеновом синтезе — присоединение с наименее экранированной стороны. Примером этого может служить изображенная на рис. 4 конденсация транс- -винил-9-метил-Д -окта лона-6 с бензохиноном (схема 22). В этом случае диеновый компонент несимметричен относительно плоскости А, и лоэтому присоединение диенофила протекает с менее экранированной стороны, противоположной ангулярной метильной группе. Это приводит к преимущественному образованию аддукта Б, составляющего смеси продуктов реакции остаток ее приходится на аддукт А, образующийся за счет подхода диенофила со стороны ангулярного метила. Вследствие низкой температуры реакции (0°) оба аддукта принадлежат к эндо-ряду, т. е. введенный из диена заместитель при Сд и из диенофила — при С 4 г ыс-ориентированы (соответственно 8а, 14а- и 8р, 14р-конфигурация). [c.41]

В попытках изменить структурную направленность реакции была проведена конденсация диена (169) с ацетатом циклогексен-1-ол-3-она-6 [314]. Получающийся при этом аддукт (191) после удаления 15-кетогруппы представлял бы собой ценное исходное сырье для синтеза эстрона (ср. схему 19). К сожалению, выхоД этого аддукта не превышал 5%, а остаток состоял из продуктов отщепления ацетоксигруппы и осмоления диена и диенофила. Структурную направленность реакции удалось также изменить при использовании диена (195), представляющего собой енол-ацетат альдегида (194), полученного из метокситетралона (8) в три стадии с общим выходом 60% [337]. Ацетоксигруппа в аддуктах этого диена сохраняется лишь при конденсации с бензохиноном, а при реакциях с 2,5-ксилохиноном и 2,5-диметилциклопентен-1-дионом-3,4 происходит отщепление уксусной кислоты от промежуточно образующихся аддуктов типа (196). Строение аддукта (199) было доказано окислением и дегидрированием в производное фенантрена (198), а аддукта (197) — в 2-метил-7-метоксифенаптрен [337—340]. Таким образом, при этих конденсациях образуются соединения с ангулярной метильной группой при jg, как у природных стероидов, т. е. введение в диен ацетоксигруппы надлежащим образом изменяет структурную направленность. [c.118]

Рассмотренные на схеме 18 методы синтеза оказались лишь частично удачными из-за трудности протекания реакции или нежелательной стереохимии. Большего успеха можно было ожидать при использовании бензохинона, поскольку этот симметричный диенофил с шестичленным кольцом достаточно легко вступает в реакцию и имеющаяся в его аддуктах 1 ис-декалиновая система колец С и D может легко изомеризоваться в более устойчивую тракс-декалиповую систему. И действительно, из аддукта [c.118]

Синтезы стероидов по этому типу построения скелета изучены еще очень мало, и достигнутые результаты невелики — разработаны методы получения тетрациклических модельных соединений (схемы 119 и 120). Ключевой стадией этих синтезов является диеновая конденсация производных 4-винилиндана с бензохинонами при этом одновременно происходит образование кольца В и введение кольца А в составе диенофила (ср. глава II, раздел 3). [c.280]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология