Диеновый синтез переходное состояние

Наиболее подробно изучено [ 4 + л2]-циклоприсоединение, включающее реакцию Дильса — Альдера [143, 144] и присоединение 1,3-диполей к кратным связям [145]. За последние годы получено много экспериментальных данных, подтверждающих согласованный механизм диенового синтеза [146—151]. В этой реакции диен реагирует своей высшей занятой МО, а потому электронодонорные заместители в нем благоприятствуют прохождению реакции [148, 149, 152]. В диенофиле же, напротив, электроноакцепторные группы увеличивают его активность потому, что при этом повышается активность нижней свободной МО диенофила. Учет вторичных орбитальных взаимодействий МО в переходном состоянии объясняет также известное правило Альдера (эндо-стереоспецифичность) [7, 143, 153, 154]. Известны [я4-Ь 2]-согласован-ные присоединения, в которых, по-видимому, диен реагирует нижней свободной МО, диенофил — верхней занятой МО [155—157]. [c.18]

Следует иметь в виду, что помимо диенового синтеза и других реакций циклоприсоединения сказанное относится также к превращениям, которые протекают синхронно через стадию образования циклических переходных состояний и которые объединяют под общим названием перициклические реакции . [c.92]

Реакция Дильса-Альдера в отсутствие катализаторов протекает как бимолекулярная реакция с согласованной перестройкой 71-орбиталей. В переходном состоянии взаимодействуют тс-орбитали диена с л-орбиталью олефина, чему способствует геометрия реагентов (возникает щестичленный цикл) и характер (свойства симметрии) взаимодействующих орбиталей. Согласно правилам орбитальной симметрии (правило Вудворда-Гофмана), эффективное перекрывание взаимодействующих орбиталей происходит только тогда, когда связывающая орбиталь одного реагента и разрыхляющая орбиталь другого имеют подходящую симметрию. Как видно из схемы, приведенной на рис. 11.1, в реакции диенового синтеза это условие выполняется, поэтому реакция протекает сравнительно быстро. В случае взаимодействия двух олефинов такого соответствия нет, реакция запрещена правилами орбитальной симметрии и для ее осуществления необходимо перевести один из реагентов в возбужденное состояние. Общий анализ условий согласованного присоединения полиенов дает следующее правило. Согласованное присоединение разрешено, если общее число л-электронов равно 4я 2. В случае присоединения олефина к диену это число равно 6. [c.335]

При образовании такого переходного состояния с перекрытием л-орбит (как в бензоле) обе молекулы должны лежать в одной плоскости. Но в таком положении реагирующие молекулы будут испытывать стерические затруднения для их сближения, причем эти затруднения будут расти с увеличением объема заместителей (К) при двойной связи диенофила. В диеновых конденсациях с циклическими диенами планарное переходное состояние, очевидно, вообще невозможно [479]. Но из этого следует, что в диеновом синтезе переходное состояние не может быть плоским циклом. Такое заключение вытекает и из анализа кинетических параметров диенового синтеза и ретродиенового распада, имея в виду, что переходное состояние у обоих этих реакций должно быть одинаковым. Для реакции ретродиенового распада предэкспоненциальные множители в уравнении Аррениуса практически являются такими же величинами (ЫО — ЫО ), как и при реакциях первого порядка в газовой фазе. Это показывает, что молекула аддукта не должна принимать необычную конфигурацию перед возбуждением ее при образовании переходного состояния, которое, следовательно, может по своей геометрической форме в общем напоминать конфигурацию аддукта [383]. Сравнение параметров (А и ) реакции в случае диеновых синтезов циклопентадиена с хлоранилом, с одной стороны, и бензохиноном и другими диенофилами, с другой, привело к заключению, что эти конден- [c.73]

Величины р для реакций диенового синтеза хорошо, согласуются с гипотезой циклического переходного состояния, в поле шести центров которого делокализованы шесть электронов рвущихся п-связей. Для реакции арил- [c.180]

Почти неисчерпаемые возможности варьирования как диена, так и диенофила делают реакцию диенового синтеза незаменимой в препаративном отношении для получения разнообразных моно-и полициклических систем. Диеновый синтез осуществляется в результате одновременного (или почти одновременного) образования двух новых а-связей в четырехцентровом переходном состоянии. Синхронный механизм предъявляет определенные стерические требования к стадии, определяющей скорость реакции. Все 4 реакционные центра должны иметь благоприятное расположение для успешного соударения. Для того чтобы могло осуществиться смешивание занятых и незанятых орбиталей диен должен иметь -цисоидную конформацию и лежать в плоскости, параллельной плоскости, занимаемой олефиновым фрагментом [c.273]

Механизм диенового синтеза изучен еще не совсем достаточно. Наиболее вероятным можно считать, что начальной степенью диенового синтеза является переходное состояние [c.64]

Итак, в переходном состоянии обе новые о-связи возникают одновременно, однако только в особых случаях следовало бы предположить, что они будут вполне равноценными. Как правило, образование связей начинается одновременно, но по своему характеру они оказываются различными, поскольку именно в переходном состоянии (вследствие его плотной упаковки ) существенным образом сказываются структурные и электронные факторы, определяющие неравномерное распределение электронной плотности во фрагментах, вносимых диеном и диенофилом. В силу этого структурная направленность диенового синтеза (региоселективность), выражающаяся в преимущественном образовании аддуктов с орто-или пара-расположением заместителей, находит в рамках описываемого механизма хотя и не исчерпывающее, но удовлетворительное объяснение и в большинстве случаев согласуется с формальной схемой механизма синхронного переноса электронов с учетом эффекта заместителей [c.32]

Низкое значение 1ц А, а также слабая зависимость скорости реакции от полярности растворителя или пара-заместителей в фенилзамещенных диенах и диенофилах свидетельствует о высокой упорядоченности переходного состояния при относительно небольшом разделении зарядов, что и предсказывается синхронным механизмом. Сходство этих кинетических особенностей в большинстве случаев, независимо от абсолютных скоростей реакций и от природы диена или диенофила, указывает на общность механизма реакции диенового синтеза. Кинетические и стерические особенности этой реакции по существу соответствуют таковым в реакции 1,3-диполярного присоединения. [c.572]

До настоящего времени нет никаких доказательств промежуточного возникновения бирадикала триплетной природы. Соединения, катализирующие переходы синглет — триплет, не оказывают влияния на скорость реакции Дильса — Альдера [644]. Величина А ретро-реакции Дильса — Альдера имеет нормальное значение, так что изменение мультиплетности, требуемое триплетным переходным состоянием, также исключается при диеновом синтезе [642]. То, что при термической и фотодимеризации циклонентадиена возникают различные продукты (стр. 475), также является аргументом против триплетного промежуточного состояния. [c.572]

Не согласуются с рассматриваемым механизмом и данные по влиянию растворителя на скорость реакции Дильса— Альдера. Так как переходное состояние, приводящее к цвиттер-иону, более полярно, чем исходные реагенты, можно было бы ожидать, что увеличение диэлектрической проницаемости среды будет приводить к значительному увеличению скорости реакции диенового синтеза. Однако влияние растворителя проявляется в реакции Дильса—Альдера в очень малой степени [40, 1964, т. 97, с. 3183], [c.492]

Хорошо известная зависимость физиологического действия стероидных гормонов от их конфигурации заставляет особенно внимательно относиться к стереохимии аддуктов, получаемых при диеновом синтезе в стероидном ряду. Во многих случаях основой для определения строения продуктов реакции служили общие закономерности протекания диенового синтеза. Поэтому следует кратко остановиться на этих закономерностях, и в первую очередь на тех из них, которые определяют взаимную ориентацию диена и диенофила в процессе реакции. Такая ориентация определяется прежде всего формой переходного состояния. По современным представлениям , переходное состояние при диеновом синтезе представляет собой циклический комплекс, в котором диен и диенофил лежат в параллельных плоскостях А и В, а четыре реакционных центра находятся в одной плоскости [c.10]

Когда диен и диенофил являются полностью симметричными, как, например, при конденсациях бутадиена с этиленом или тетрацианэтиленом, возможно возникновение лишь одного переходного состояния, приводящего к одному аддукту. Но если хотя бы один из компонентов реакции не симметричен, становятся возможными несколько различных переходных состояний, приводящих к различным продуктам реакции. Разные виды асимметрии переходного состояния и обусловливают характерные особенности протекания диенового синтеза. [c.11]

При этом теоретически возможны две ориентации диена и диенофила в переходном состоянии относительно плоскости С, приводящие к двум структурным изомерам. Вопросы структурной направленности диенового синтеза подробно рассмотрены в недавно опубликованном обзоре . Экспериментальные данные показывают, что конденсации диенов, замещенных в положении 1, с несимметричными диенофилами приводят преимущественно к орто-, а конденсации диенов, замещенных в положении 2,— к пара-аддуктам теоретически возможные мета-аддук-ты всегда образуются в меньшем количестве. При этом заместитель, находящийся в первом положении диена, оказывается более сильным ориентантом, чем заместитель во втором положении, поскольку в первом случае преобладающий орто-изомер [c.11]

В переходном состоянии согласованного процесса образуется общая система делокализованных молекулярных орбиталей, и рассмотрение таких процессов в рамках представлений о локализованных связях оказывается мало плодотворным. Понимание механизмов этих реакций стало возможным только с широким введением в органическую химию квантовомеханических представлений. При этом был достигнут значительный прогресс в теоретическом изучении этих процессов, и реакции этого типа в настоящее время исследуются очень интенсивно. Подробное рассмотрение всех типов согласованных процессов, а также различных теоретических подходов к их описанию выходит за рамки данной книги, и мы отсылаем читателей к имеющимся монографиям для более подробного знакомства. Далее мы рассмотрим согласованные процессы в основном на примере реакции диенового синтеза (реакция Дильса — Альдера). [c.490]

ПОЛОЖЕНИЕ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ НА КООРДИНАТЕ РЕАКЦИИ И ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ АДДЕНДОВ В РЕАКЦИИ ДИЕНОВОГО СИНТЕЗА [c.201]

На это указывает также успешное приложение к реакции диенового синтеза метода возмущений и основанного на нем расчета энергий стабилизации Ест) переходного состояния реагирующих диен-диенофильных систем за счет орбитальных донорно-акцепторных взаимодействий аддендов [5], Необходимой пред- [c.201]

Относительная роль донорно-акцепторных взаимодействий и энергий локализации аддендов зависит от положения переходного состояния на координате реакции. В соответствии с проведенным выше рассмотрением можно выделить два предельных типа переходных состояний в реакции диенового синтеза. [c.205]

Анализ вероятных соотношений между активностью и селективностью аддендов в реакции диенового синтеза в зависимости от типа переходного состояния и потому от факторов, определяющих относительную реакционную способность аддендов, показывает, что здесь положение может быть иное. [c.206]

Положение переходного состояния на координате реакции и факторы, определяющие реакционную способность аддендов в реакции диенового синтеза. Коновалов А. И. Сб. Механизмы гетеролитических реакций .М., Наука , 1976. [c.275]

Значительный вклад в изучение диенового синтеза внесли советские ученые И. Н. Назаров, Б. А. Арбузов, А. Ф. Платэ и другие. Интерес к этой реакции объясняется, во-первых, ее богатейшими синтетическими возможностями, что хорошо раскрыто в монографии А. С. Онищенко Диеновый синтез , вышедшей в свет в 1963 г., и, во-вторых, использованием этой реакции для развития теории переходного состояния. [c.5]

Бренстеда. Это можно объяснить, если предположить, что в реакциях диенового синтеза, катализируемых кислотами, имеются стадии переноса протона, обсуждаемые ниже. В случае фенолов, с другой стороны, наиболее активные катализаторы являются наименее сильными кислотами. Прибавление большинства из этих фенолов к раствору бензохинона в четыреххлористом углероде сопровождается увеличением молярного коэффициента поглощения света (470 ммк) по мере повышения величины k фенола. Эти наблюдения можно объяснить, если предположить [211] образование промежуточного соединения при переносе электрона от фенолов к бензохинону. В процессах переноса как протона, так и электрона образуются ионные пары HS+. .. В- и S . .. Н. .. В+ (S — субстрат НВ — катализатор). Предполагается, что молекула второго суб страта поляризуется в электронном поле этих ионных пар, что облегчает образование переходного состояния катализируемой реакции. Этим эффектом можно частично объяснить относительно низкие значения энергий активации (табл. 21). Не имеется указаний, что стереоспецифичность двух упомянутых выше катализируемых реакций Дильса — Альдера [211, 212] ниже по сравнению с некатализируемыми процессами. [c.86]

В этой главе обсуждаются два механизма реакции Дильса — Альдера. Первый механизм относится к термическим некатализируемым реакциям и сводится к образованию из реагентов в одну стадию циклического непланарного переходного состояния. Аргументы в пользу этого механизма обсуждаются в разд. 5.1 и 5.2. Механизм второго типа включает образование промежуточных соединений, в которых полностью образуется только одна связь между диеном и диенофилом. В разд. 5.3—5.6 показано, что эта гипотеза непригодна для некатализируемого диенового синтеза, но она объясняет некоторые особенности катализируемых реакций. [c.92]

Из изложенного следует, что переходное состояние при димеризации циклопентадиена по своему характеру, по-видимому, отлично от переходного состояния при димеризации изопрена вероятно, это обусловлено различием механизма двух названных реакций диенового синтеза. Существенно отметить, что рассмотренные работы и интерпретация их результатов представляют собой убедительный пример целесообразности применения высокого давления для изучения переходного состояния и механизма химических реакций. [c.189]

В продуктах диенового синтеза (диеновых аддуктах ) заместители диена и диенофила сохраняют свои относительные конфигурации. Эмпирическое правило гласит, что в переходном состоянии диен и диенофил занимают такие взаимные положения, при которых наблюдается максимальное накопление ненасыщенности . [c.303]

Диеновый синтез но су]цествуюн1ей классификации относится к разряду реакций 14 21-циклоприсоединения (по числу атомов, непосредственно вовлеченных в образование переходного состояния). [c.190]

При диеновом синтезе в переходном состоянии молекулы диена и диенофила ориентированы т. обр., что двойные связи диена оказываются сближенными с ненасыщенными активирующими группами диенофила. В соответствии с этим правилом в приводимой ниже р-ции образуется не ЭК30-, а эндо-аддукт [c.112]

При наличии нескольких стереоизомерных путей р-ции стереоселективиость может возникнуть в результате несимметричного окружения двух- или многоцентрового реагирующего фрагмента, если к.-л. группы создают стерич. препятствия для подхода реагента в одном из направлений. Напр., в переходном состоянии диенового синтеза возможна эндо- или экзо-ориентация заместителя X в несимметричном диенофиле по отношению к диеновой системе [c.69]

Стереоселективность этих и аналогичных р-ций определяется как электронными взаимод. орбиталей диена и заместителя X, так и различием стерич. условий в двух переходных состояниях. При R = С1 экзо-ориентация невозможна из-за сильного сближения групп R и X. Стерич. препятствия обусловливают атаку двойной связи в бициклоалкенах с более доступной стороны, напр, в диеновом синтезе, эпокси-дировании, присоединении карбенов и др. [c.69]

Напр., в диеновом синтезе циклогексена из этилена н 1,3-бутадиена реализуется ароматич. шестиэлектроиное хюккелевское переходное состояние (рнс., а), а в р-ции [c.486]

Большинство известных органических реакций протекает по ионному либо по радикальному механизму. Существуют, однако, реакции еще одного типа, механизм которых менее изучен. Эти реакции называют согласованными , поскольку для них характерно, что в переходном состоянии разрыв старых и образование новых связей протекает одновременно (синхронно). В настоящее время различают три основных типа согласованных (перицикли-ческих) реакций — внутримолекулярные электроциклические и сигматропные и межмолекулярные реакции циклоприсоединения к последнему типу и относится реакция диенового синтеза. [c.31]

С одностадийным механизмом вполне согласуется цис-принцип о сохранении в аддукте. конфигурации диена и диенофила. Поскольку природа растворителя мало сказывается на скорости реакции и диеновый синтез может протекать также в газовой фазе, т. е. реакция не нуждается в сольватации, то переходное состояние должно быть, малополярным, что еще раз подтверждает односта-дийность всего процесса. [c.32]

Механизм обычной реакции диенового синтеза изучен еще не окончательно, несмотря на то что этому вопросу посвящено большое число исследований Однако структурные и стереохимические закономерности реакции, а также результаты определения константы ее скорости, энергии активации и иредэкспоненциальиого фактора с определенностью доказывают, что переходное состояние диеновой конденсации представляет собой параллельное бипланарное сближение аддендов с максимальным накоплением центров ненасыщенности в строго ограниченной их взаимной ориентации . [c.44]

Хьюз и Иногольд высказали и общие качественные соображения о влиянии растворителя на протекание химических реакций. Переходное состояние обладает большим или меньшим зарядом или иначе распределенным, чем в исходных реагентах, и поэтому сольватация реагентов и промежуточных соединений в полярных растворителях не одинакова. Таким образом, полярный растворитель (и чем его полярность больше, тем в большей степени) влияет на свободную энергию активации реакции. Эти представления Хьюза и Ингольда выдержали испытание временем, хотя были найдены основания и для возражения. Так, строго следуя точке зрения Хьюза и Ингольда, следовало бы считать, что полярность растворителя не должна влиять на энергию активации электронейтральных реакций (типа диенового синтеза или радикальных реакций), в которых не происходит перемещения заряда на пути от исходных реагентов к переходному состоянию. В действительности же она влияет. [c.156]

С учетом донорно-акцепторных взаимодействий реакции диенового синтеза классифицируются 19, 10] по типу диен— донор, диенофил — акцептор , когда стабилизация переходного состояния осуществляется преимущественно за счет взаимодействий ВЗО (диен) — НСО(диепофил) (рис. 3,а) и диен — акцептор, диенофил — донор при преимущественной стабилизации переходного состояния взаимодействием НСО (диен) — ВЗО (диенофил) [c.202]

Следовательно, в реакциях диенового синтеза с я-комплекс-пым типом переходного состояния должно соблюдаться аномальное соотношение между активностью и селективностью аддендов более активный адденд более селективен. Существование аномального соотношения активность/селективность показано для реакций тетрациапэтилена и малеинового ангидрида с серией диенов (рис. 7) и реакцией цианэтиленов с жезо-замещенными антраценами [20]. [c.207]

В реакциях диенового синтеза с локализованным типом переходного состояния должно соблюдаться нормальное соотношение между активностью и селективностью аддендов более активный адденд менее селективен. Существование нормального соотношения активность/селективность показано на примере реакций серии арилмалеинимидов с лезо-замещенными антраценами (рис. 8) 121]. [c.208]

В некоторых реакциях Дильса— Альдера валентное и невалентное взаимодействия, по-видимому, оказывают противоположное действие на стереоспецифичность диенового синтеза. Примером является присоединение метилметакрилата к циклопентадиену. На рис. 7 и 8 представлены переходные состояния эндо-и экзо-присоединений. Связь между атомами, отмеченными звездочками в структуре Д, короче в случае эн(Зо-ориентации, тогда как расстояние d между метиленовой группой диена и эфирной группой диенофила заметно короче при экэо-ориентаиии. Из этого следует, что валентное взаимодействие может благо-, [c.108]

Выше уже рассматривались исследования влияния давления на скорость различных реакций диенового синтеза. В одном из этих исследований был отмечен факт влияния давления на состав аддуктов (рост доли лгета-изомеров при димеризации изопрена [19]). Своеобразие диеновых конденсаций заключается в том, что в этих реакциях наблюдается эффект пространственного содействия сближение активной группы диенофила с системой двойных связей диена вызывает не уменьшение скорости реакции, а, напротив, благоприятствует реакции ( принцип максимального накопления ненасыщенности Альдера). Основываясь на изложенных в настоящей главе закономерностях, следовало ожидать, что повышение давления приведет к росту доли пространственно предпочтимого изомера в продуктах реакции. В этом случае изменение состава продуктов реакции, т. е. ее структурной и пространственной направленности, явилось бы важным указанием на строение переходного состояния в изучаемой реакции. Поясним эту мысль следующим примером. [c.311]

Для ретродиенового синтеза (т. е. для реакции, обратной диеновому синтезу Дильса — Альдера) предлагается механизм с шестицентровым переходным состоянием, однако не исключено, что реакция протекает по [c.112]