Пиперидин константа диссоциации

Азотистые основания с константой диссоциации >10" (N-бутил-амин, диэтиламин, пиперидин и триэтиламин) оказывают на реакцию гидроформилирования только подавляющее действие [c.26]

Вследствие основной диссоциации пиперидина в среде присутствует второй нуклеофильный реагент - ионы гидроксила, которые тоже могут присоединяться к двойной связи замещенных акрилонитрилов. Константа скорости атаки незамещенного акрилонитрила ионами гидроксила (в воде, 25°) равна 2,6-10" л-моль сек Это более чем на три порядка меньше константы скорости присоединения пиперидина при тех же условиях Со,506 л.моль сек" ) 12 случае, если дез- [c.41]

Весьма интересно влияние давления на ионное равновесие водных растворов электролитов. Исследования, выполненные при 25°С и при давлениях до 300 МПа, показали, что константы диссоциации целого ряда органических кислот в водных растворах возрастают при увеличении давления от атмосферного до 300 МПа в среднем в 3,5 раза, а для некоторых оснований (например, КН40Н) в 12...14 раз. Отсюда видно, что диссоциация исследованных соединений сопровождается уменьшением объема. Причиной этого является гидратация (в общем случае сольватация) образующихся ионов в гид-ратной (сольватной) оболочке, окружающей ион, молекулы растворителя расположены более плотно (электрический заряд на ионе), чем в объеме растворителя. Исследования показали, что уменьшение объема при диссоциации большинства кислот составляет 10...12 см /моль При более высоких давлениях константа диссоциации возрастает весьма сильно константа диссоциации ЫН40Н прн 45 °С увеличивается при росте давления от атмосферного до 1200 МПа более чем в 500 раз. Отсюда можно заключить, как возрастает химическая активность данного соединения в условиях высокого давления. В качестве еще одного примера возрастания степени диссоциации слабых электролитов с повышением давления можно привести данные, согласно которым константа диссоциации пиперидина в метиловом спирте при 45 С возрастает в 1000 раз при увеличении давления с атмосферного до 1200 МПа. [c.116]

В работе Хаманна и Страусса [80] были получены данные о влиянии давления до 12 ООО атм (при 45°) на константу диссоциации N114011. В указанном интервале давлений эта константа возрастает более чем в 500 раз, В качестве еще одного примера возрастания степени диссоциации слабых электролитов с повышением давления можно привести данные из работы [81], согласно которым константа диссоциации пиперидина в метиловом спирте при 45° возрастает в тысячу раз при увеличении давления с атмосферного до 12 ООО атм. [c.55]

Кроме названных изменений так называемого косвенного метода (т. е. включающего деметаллирование), определенные успехи достигнуты и в случае прямого метода. Прямой метод включает нагревание фталонитрила с основанием, например аммиаком или третичным амином [30], при этом конечный продукт обычно образуется с низким выходом и довольно загрязненным. Лучшие выходы (80%) достигнуты при использовании таких специфических оснований, как пиперидин и циклогексиламин, при этом полученные данные коррелировались с константами диссоциации [36]. Любопытный метод описан недавно в патентах [37]. Он заключается в нагревании фталонитрила с водородом под давлением (200°С, 15 МПа), предпочтительно в среде растворителя, например ди-оксана. [c.216]

История применения органических ускорителей переплетается с историей синтетического каучука. Готлоб пишет После того, как выяснилось, что некоторые сорта синтетического каучука быстро стареют, теряя свою эластичность, усилия химиков Эльберфельдской фабрики были направлены на изыскание веществ, которые замедляли бы это явление. Таковыми оказались анилин, пиридин, хинолин, диметиламин и, в одном случае, пиперидин. И вот когда синтетический каучук, содержавший пиперидин, был подвергнут вулканизации, обнаружилось, что он присоединил восьмикратное количество серы по сравнению с каучуком, не содержащим пиперидина при этом и свойства вулканизата оказались несколько иными. Тогда пиперидин был намеренно добавлен к натуральному каучуку, и ускоряющее действие его на вулканизацию проявилось и в этом случае. Дальнейшие исследования показал1и, что bi качестве ускорителей могут применяться не толаько пиперидин и его гомологи, но и твердые продукты присоединения к этим основаниям. С расширением работ расширялся и круг тех веществ, которые могли применяться как ускорители. Выяснилось, что некоторые алифатические основания, в частности диметиламин, триметиламин и их дериваты, iV or.yT быть ускорителями. Практически в качестве ускорителей могут применяться такие органические основания, константы диссоциации которых превышают 10 . Особенно энергично действуют основания, константы которых превышают 10 5 так, вулкацит А (альдегидаммиак) более чем в 10 раз превышает ускоряющее действие наиболее активных неорганических ускорителей . [c.339]

В смеси уксусная кислота — уксусный ангидрид при комнатной температуре весьма эффективно ацетилируются те амины, константа диссоциации которых (в воде) мала. Количественные результаты ацетилирования сильноосновных аминов оказываются хуже (титрование в присутствии крезолового красного) бензиламин 100%, этпламин 97— 98%, пиперидин 97% и диэтиламин 95%. Это можно объяснить тем, что амины растворяются в уксусной кислоте частично как ониевые соли, а частично как сольваты аминов с уксусной кислотой. Более основные амины образуют больше ониевых солей КзКН+, которые, будучи донорными кислотами, вовсе не вступают во взаимодействие с ацетил-катионом, присутствующим в ацетилирующей смеси (СН3СО+ — акцепторная кислота), но легко реагируют с сольватами аминов с уксусной кислотой ВзК...СНзСООН, которые являются донорными основаниями. [c.354]

С появлением синтетических каучуков возникла необходимость их защиты от быстрого окислительного старения. Усилия химиков были направлены на изыскание веществ, которые бы замедляли процесс старения синтетического каучука -Было найдено что таки.ми веществами являются анилин, пиридин, хинолин, пиперидин. При этом обнаружилось, что синтетический каучук, содержавший пиперидин, в процессе вулканизации присоединял восьмикратное количество серы по сравнению с каучуком, не содержавшим пиперидина, и процесс вулканизации завершался в более короткое время. Дальнейшие исследования показали, что в качестве ускорителей могут при.меняться не только пиперидин и его гомологи, но и алифатические основания, как, например, диметиламин, триметиламин и их производные. Уже в 1912 г. путем введения пиперидина были получены быстровулканизующиеся резиновые смеси . В 1913 г. было запатентовано употребление пиперидина и его гомологов в качестве органических ускорителей вулканизации каучука . В патентах Байера указывалось, что ускорители это такого рода производные аммиака или такие азотистые органические основания, константы диссоциации которых превышают 10 . Однако, как было показано позднее, такое соединение, как. п-фенилендиамин, имеющий константу диссоциации ],35-10 12, является сильным ускорителем . В 1919 г. были открыты ускоряющие свойства некоторых органических красителей основного характера (метиловый фиолетовый, ураыин и др.)2 . Многие органические ускорители являются производными анилина . [c.13]

Эльянов и Гоникберг [9] произвели расчет значений Ф для класса реакций, включающего равновесия диссоциации органических кислот и оснований, а также скорости реакций сольволиза [6] — до 3000 атм. В табл. 76 приведены значения Ф до 3000 атм, вычисленные по весьма надежным данным о константах и объемных эффектах диссоциации органических кислот и оснований [10]. Как видно из этой таблицы, величины Ф для различных реакций весьма близки между собой максимальное отклонение от средней величины Ф не превышает 5,7%. Для вычисления значений Ф до 12 ООО атм авторы воспользовались данными о диссоциации гидроокиси аммония в воде [101 и диссоциации пиперидина в метаноле [11]. Значения Ф для этих двух реакций отличались от среднего значения не более чем на 4,5% при давлениях до 3000 атм они укладывались на кривую Ф, Ру>, построенную по данным табл. 76. Для вычисления значений Ф до 30 ООО атм были использованы результаты измерений констант скоростей метанолиза хлористого этила [12] и бромистого аллила [13]. Детали этих расчетов приведены в цитированной работе [9]. В табл. 77. представлены результаты вычислений величины Ф до 30 ООО атм (см. также рис. 33). [c.263]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология