Константа диссоциации в сильном поле

Полиэлектролиты подразделяют на поликислоты, полиоснования и полиамфолиты. Поликислоты и полиоснования делятся на сильные (ионизированные практически полностью при любых pH) и слабые, заряд которых определяется константами диссоциации ионогенных групп и pH раствора. Примерами сильных поликислот служат поли-этиленсульфокислота [c.49]

Аррениус предполагал, что распределение ионов в растворе остается хаотичным, как в смесях идеальных газов, допускал, что основные свойства растворов меняются пропорционально числу ионов (или общему числу частиц растворенного вещества). Например, электропроводность раствора, согласно Аррениусу, пропорциональна числу ионов и может служить мерой степени диссоциации. Однако при значительных концентрациях ионов в растворе скорость движения ионов в электрическом поле при данном градиенте потенциала уменьшается с ростом концентрации вследствие взаимодействия с ионами противоположных знаков, поэтому электропроводность не может служить мерой степени диссоциации. Опыт показал далее, что константы диссоциации резко изменяются с концентрацией, т. е. не являются константами. Степень диссоциации, вычисленная из электропроводности, существенно отличается от найденной для концентрированных электролитов по изотоническому коэффициенту. Имеются и другие факты, указывающие на то, что степень диссоциации сильных электролитов значительно выше вычисленной по Аррениусу. Так, каталитическое действие ионов Н3О+ в сильных электролитах изменяется пропорционально общей концентрации растворенного вещества, что указывает на независимость степени диссоциации от концентрации. [c.61]

Для важного случая, когда а < 1, эквивалентная электропроводность, степень диссоциации и константа диссоциации в сильном поле могут быть вычислены с помощью выражения (252) гл. IV [c.137]

В очень сильных полях вблизи ионов имеет место эффект насыщения, который значительно понижает эффективное значение О, и истинное значение константы равновесия в отсутствие гидратации должно быть гораздо меньше 7. Тем не менее приведенные рассуждения позволяют объяснить сильную диссоциацию солей и ионогенных ПАВ в воде. Она обусловливается, таким образом, ростом энтропии, с избытком компенсирующей затрату энергии, необходимую для разделения ионов. Так как теплота растворения соли в воде (в отсутствие влияния электрического фактора) [c.10]

Второй эффект Вина легко понять, если вспомнить, что при нормальном равновесии слабого электролита (СА = С + А") ионы окружены ионной атмосферой, содержащей избыток ионов противоположного знака. Под действием сильного поля ионная атмосфера разрушается и равновесие сдвигается вправо следовательно, с увеличением напряженности поля степень диссоциации возрастает. Кроме того, при расчете константы усиленной диссоциации слабого электролита в отсутствие ионных атмосфер коэффициенты активности ионов можно принять равными единице тем самым устраняется еще одна неопределенность, фигурирующая в измерениях р/(. [c.270]

При помещении раствора слабого электролита в очень сильное электрическое поле ( 10 В-см ) равновесие нарушается и константа диссоциации кислоты возрастает. Этот метод использовали для измерения констант скоростей многих реакций протонирования и депротонирования, которые все оказались равными примерно 10 дм -моль 1-с . Такие реакции лимитируются диффузией. [c.199]

Как подчеркивают авторы работы ПО], неравенство к >к не является тривиальным. Если поляризация реагирующего мономера — основной фактор, влияющий на скорость роста, то свободный ион должен быть более реакционноспособным, так как создает более мощное электрическое поле. Однако при пушпульном механизме возможно противоположное явление. Мономер поляризуется в этом случае одновременно живущим анионом, действующим с одной стороны молекулы мономера, и катионом — с другой стороны молекулы. Такое согласованное действие могло бы быть и более сильным, чем поляризация единичным зарядом ). При изучении проводимости солей живущего полистирола в тетрагидрофуране определены значения констант диссоциации, приведенные во втором столбце табл. УП.З [7а, И]. Для Ыа-соли значения, полученные в работах [7а, 11] и [6], совпадают. Изменения K iss при замене противоиона аналогичны изменениям, найденным для некоторых других солей щелочных металлов в тетрагидрофуране [14]. Зная константы диссоциации щелочных солей живущего полистирола, из наклонов прямых на рис. VI 1.2 можно рассчитать абсолютную константу скорости роста на свободных анионах - -5 . Так, найдено, что =65 000 л-моль -сек при 25°. [c.407]

Другое объяснение исходит из положения о взаимодействии ионов с молекулами растворителя. В результате образования вокруг иона любого заряда оболочки из молекул растворителя (сольватация иона) перемещение иона в электрическом поле замедляется, что уменьшает электропроводность раствора и приводит к снижению степени электролитической диссоциации. Различная степень сольватации веществ, участвующих в реакции, по-разному изменяет скорости прямой и обратной реакций электролитической диссоциации, что также может привести к зависимости константы равновесия от общего содержания ио-ноц в растворе. Однако и это взаимодействие не может в значительной степени сказаться на наблюдаемом поведении сильного электролита в растворе. [c.286]

К внешним условиям, от которых могут зависеть константы скорости реакций, следует отнести и сильную пространственную неоднородность системы, приводящую к явлениям переноса. Вопрос о связи констант скорости прямого и обратного направлений реакции во внешних полях или при каком-либо ином возмущении системы, кроме действия самой реакции, здесь не рассматривается. Отметим лишь то очевидное обстоятельство, что выход излучения возбужденных молекул за пределы системы замедляет диссоциацию, ускоряет рекомбинацию и приводит к тому, что стационарный уровень диссоциации газа оказывается меньше равновесного. Обратная картина имеет место при действии на систему сильного электрического поля или внешнего светового потока в соответствующем диапазоне длин волн (см. 15, 33). [c.201]

Метод изоморфного соосаждения позволил бы получить гидрат аргона при любых парциальных давлениях этого газа. Однако константа распределения О в этом случае была бы намного ниже, чем в случае радона, так как она приблизительно обратно пропорциональна упругости диссоциации гидрата. Следовательно, для того чтобы осадить заметный процент аргона, необходимо было бы кристаллизовать очень большой процент двуокиси серы и сильно ускорить перекристаллизацию гидрата, так как здесь пришлось бы брать значительно больше двуокиси серы, чем в опытах с радоном. Для ускорения перекристаллизации были по возможности уменьшены вредные объемы в реакционной трубке. В опытах с радоном снег засыпался лишь на две трети реакционной трубки. Здесь пришлось реакционную трубку несколько видоизменить пришлифованная пробка была сделана литой с узким каналом внутри, как это изображено на рис. 1. В опытах с радоном она была полой. Это позволило свести практически к нулю вредные пространства и засыпать мелко растертый лед непосредственно до самой пробки. Капиллярное колено трубки и вторая трубка, на которой находилась пришлифованная пробка, имели очень узкий диаметр. В опытах с радоном гидрат двуокиси серы осаждался не на всей поверхности снега, а лишь на небольшой части снега с той стороны, где производился впуск двуокиси серы. Кроме того, в трубке был воздух и суммарное давление газов равнялось атмосферному. Все это, вместе взятое, сильно замедляло установление равновесия при распределении радона между газовой фазой и гидратом двуокиси серы. Здесь же были приняты все меры к тому, чтобы гидрат двуокиси серы равномерно был распределен по поверхности кристалликов льда. Для этого лед размельчался до такой величины, чтобы при впуске нужного количества двуокиси серы образование гидрата шло уже очень медленно и двуокись серы заполняла бы всю трубку. Со свежей поверхностью снега двуокись серы реагирует практически мгновенно. [c.150]

Вывод о таком строении двух кислот подтверждается ж тем, что при окислении бензола получается малеиновый ангидрид, а не фумаровая кислота. Ведь в бензоле оба углеродных атома, окисляемые в карбоксилы, явно имеют 1 мс-положение вследствие циклической структуры бензола. Вывод этот находится и в соответствии с взаимным влиянием двух карбоксилов, В этом случае речь идет о так называемом эффекте поля — электростатическом влиянии, осуществляемом не передачей по цепи атомов (по предельной цепи — индуктивный эффект, по сопряженной непредельной — таутомерный или электромерный эффект), а непосредственно через пространство. Естественно, что эффект поля сильнее у малеиновой кислоты, у которой карбоксилы ближе друг к другу. Один карбоксил, находясь близко к другому, отталкиванием (за счет наличия в нем протонизирован-ного водорода) увеличивает протонизацию второго водорода. Поэтому первая константа диссоциации малеиновой кислоты больше, чем фумаровой кислоты с удаленными друг от друга карбоксилами. После того как ион водорода оторвался от одного карбоксила, карбоксилат-анион, напротив, начинает своим отрицательным зарядом притягивать ион водорода второго карбоксила, и тем сильнее, чем ближе оба карбоксила. Поэтому вторая константа диссоциации малеиновой кислоты меньше, чем фумаровой. [c.337]

Потенциометрическое титрование нашло применение при изучении различных соединений фосфора [55] фосфорноватистой, фосфористой, поли- и метафосфорных кислот, конденсированных фосфатов, алкил- и арилфосфорных соединений, смесей неорганических и органических кислот. Установлен кислотный характер атомов фосфора, а также то, что в водных растворах чистой фосфорной кислоты на каждый атом фосфора приходится только один ион водорода, соответствуюш,ий первой константе диссоциации Н3РО4. Остальные ионы Н+ титруются как слабая кислота и соответствуют атомам фосфора концевых групп конденсированных фосфатов. Количество концевых групп определяется титрованием в интервале pH 4,5—9 [55]. Чистые поликислоты с цепочечной структурой имеют тот же pH, что и ортофосфорная кислота. Триполифосфаты, три- и метафосфорные кислоты являются также сильными кислотами по первой ступени диссоциации. Установлены средние молекулярные веса фосфатов с длинной цепью. [c.56]

Помимо уже рассмотренных проявлений влияния строения двойного электрического слоя (изменение действующего скачка потенциала и приэлектродной концентрации реагирующих ионов), необходимо принимать во внимание, как указывают 3. Грабовски [564, 639, 640] и В. Д. Безуглый [641 6421, также изменение реакционной способности частиц вследствие их поляризации в электрическом поле электрода. Из-за весьма сильной напряженности электрического поля в непосредственной близости к электродной поверхности (10 — 10 б/сл [639]) можно ожидать перераспределения электронной плотности в определенным образом ориентированной у электрода молекуле деполяризатора — типа эффекта Вина [643],— приводящего к изменению ее реакционной способности, в частности к повышению кислотной или основной константы диссоциации. [c.158]

Несмотря на значительные успехи в области изучения структуры воды и водных растворов, предложенные теории гидратации ионов дают пока лишь качественное описание наблюдаемых явлений. Количественные характеристики растворов даются на основе классической теории электролитической диссоциации. В связи с этим для сильных электролитов (к ним относятся все растворенные в природных водах соли) при расчете констант диссоциации, равновесия, гидролиза и др. используют активности или умножают аналитически определяемые концентрации ионов на соответствующие коэффициенты активности. Согласно эмпирической теории Льюиса и Рендалла при концентрациях электролитов т 0,02 моль/л, что близко к солевому составу пресных вод, средний коэффициент активности диссоциирующего на ионы вещества у[ является функцией ионной силы раствора р., которая суммарно оценивает влияние силовых полей ионов на различные свойства растворов. Как известно, ионная сила водных растворов и коэффициенты активности определяются из выражений (г — валентность ионов) [c.83]

Для органических кислот мы различаем две группы заместителей — отрицательные (негативирующие) и положительные (позитивирующие). ОтрицателыАе усиливают кислотный характер и повышают константу диссоциации сюда относятся галоиды, нитрогруппа, группа циана, гидроксильная, родановая и фенильная группы, вторая карбоксильная группа, а также двойная связь. Положительные групЛы уменьшают константу диссоциации тс ним откосятся, до известной степени, алкилы, в особенности же амино-группа. Если рассматривать один и тот же заместитель, то его влияние сильно зависит от положения и обычно бывает тем больше, чем ближе заместитель находится к карбоксильной группе при удалении от нее это влияние приближается к некоторому наименьшему предельному значению. Такая закономерность наблюдается чаще всего для отрицательных заместителей. С другой стороны, введение Одного и того же заместителя в одинаковом поло- [c.174]

Замещение несколькими атомами галоида действует сильно отрицательно однако, каждое последующее замещение действует слабее предыдущего. У структурно-изомерных ненасыщенных кислот, различающихся только положением двойной связи, положению р—тг соответствует наибольшая величина константы диссоциации, ббльшая, чем для положения а — р. При смещении двойной связи в более удаленные положения 7 — 8 или 8 — е, сила кислоты уменьшается. Действие отрицательных и положительных заместителей, сказывающееся на величине константы диссоциации, объясняется главным образом взаимодействием полей двух дипольных rpjran. ia TO наблюдается параллелизм между, изменением констант диссоциации и дипольных моментов заместителей. [c.175]

Известно, что при переходе от фенолов к карбоновым кислотам, а от них к сульфоорганическим кислотам степень диссоциации их в растворе возрастает. Поэтому мы вправе предположить, что и при переходе от Н-катионитов, характеризующихся наличием только гидроксильных групп в качестве активных центров, к Н-катионитам с карбоксильными и далее с сульфогруппами эффект диссоциации Н-катионитов будет тоже усиливаться. Возрастающая в результате этого относительная свобода катионов водорода может проявиться в форме соответствующего увеличения обменной способности данных Н-катионитов в условиях кислой среды. Этот вывод оправдывается на опыте. Внутримолекулярная взаимосвязь между отдельными кислотными группами, входящими в состав аниона поливалентной кислоты, находит свое отражение в ступенчатом характере ее диссоциации. При этом константа каждой новой ступени диссоциации уменьшается при переходе от этапа к этапу. Это объясняется тем, что на каждом новом этапе диссоциации диспергирующим силам растворителя приходится совершать все большую работу, необходимую для удаления катиона водорода, отщепляющегося в процессе диссоциации новой кислотной группы, из поля сил отрицательных зарядов. Если эти группы не являются тождественными по своей химической природе (как,например, в случае, когда наряду с сульфогруппами в структуру аниона Н-катионита входят еще карбоксильные группы), то естественно ожидать, что переход от последнего этапа диссоциации сильных кислотных групп (сульфо-групп) к первому этапу диссоциации более слабых кислотных групп (карбоксильных) осложнится заметным скачком отношения констант этих двух смежных ступеней диссоциации. Однако ход изменения констант названных ступеней диссоциации зависит не только от химической природы отдельных кислотных групп, но и от расстояния между ними. [c.478]

Аналогично в химии фосфора важно изучение основности фосфинов, так как по этой величине можно судить о влиянии заместителей на распределение электронной плотности в таких соединениях. В противоположность аминам первичные, вторичные и третичные фосфины сильно различаются по основности. Браун [27] указывает на следующий порядок изменения основности в ряду фосфинов R3P>R2PH>RPH2>PHs. Он приводит также значения рА для (СНз)зР и (СНз)гРН (что касается СН3РН2, то он считает, что константа диссоциации этого соединения слишком мала, чтобы ее можно было измерить). Если предположить, что метильные группы оказывают аддитивное влияние, то можно приблизительно подсчитать значение р/Са для РНз (табл. 7). Однако эта величина намного больше экспериментальной, полу- [c.26]

Проблема оценки концентрации носителей заряда исследовалась де Майером и Эйгеном [93, 184]. Используемый ими метод состоял в измерении тока насыщения /, возникающего вследствие диссоциации молекул воды при наложении сильного поля. Константа равновесия диссоциации воды находится из соотношения [c.146]

Очень низкие коэффициенты диффузии для одноатомных поливалентных ионов указывают, конечно, на сильную ассоциацию, так как при этом эффективный градиент концентрации свободных ионов должен уменьшаться. Другой причиной низких коэффициентов диффузии может быть образование настоящей ковалентной связи, особенно со слабокислыми смолами. Конуэй, Грин и Рейхенберг [106] показали, что кажущееся значение коэффициента обменной диффузии при Ка—Н обмене на поли-метакриловокислой смоле очень мало — 4-10 см -сек оно на 3 порядка меньше, чем соответствующее значение, измеренное для сульфокислых смол, и может быть объяснено, исходя из известной константы диссоциации метакриловокислых групп. [c.160]

Наиболее точные значения величины [Н2СОз]/[СОг] были получены яа основании даиных по электропроводности водных растворов СО2 при очень больших значениях напряженности электрического поля [38]. Применение этого метода связано с так называемым эффектом диссоциации под действием внешнего поля , в соответствии с которым степень диссоциации слабого электролита по реакции АВч А+-НВ-возрастает при наложении сильного электрического поля. Величину эффекта можно рассчитать теоретически, используя значения констант диссоциации в слабых полях и подвижностей ионов. Результаты теоретических вычислений совпадают [c.53]

Сильное электростатическое поле смещает равновесие Н2СОзч Н+ + + НСО в степени, зависящей от константы равновесия. Эта зависимость может быть предсказана теоретически, а теоретическое выражение можно проверить на кислотах с известными константами диссоциации. Поскольку в этих экспериментах применяются кратковременные импульсы высокой силы, равновесия НоО + СОг НоСОз и НгО + СОг 5 Н" + НСО заметно не смещаются, поэтому можно определить истинную константу диссоциации карбоновой кислоты и, следовательно, степень гидратации двуокиси углерода. [c.241]

Строго говоря, закон действующих масс применим лишь к идеальным газам и идеальным растворам, гюскольку при его выводе не учитываются силовые поля частиц. Опыт показывает, что он применим и к разбавленным растворам слабых электролитов и неэлектролитов. Так, например, константа электролитической диссоциации уксусной кислоты с изменением концентрации остается величиной постоянной. Но даже для очень разбавленных растворов сильных электролитов уравнение (IV.30) неприменимо [c.179]

Для комплекса М(ОН2)б L время меньше, чем для MiOHg) из-за роста градиента напряженности электрического поля на ядре [197]. Для комплексов типа М(0Н2) Ьж (где x i) Ti еще более укоротится, так как градиент еще более увеличится. Таким образом, линии комплексов смешанного типа не должны обнаруживаться из-за их большой (порядка мегагерц) ширины. Отсюда Следующий важный вывод Интенсивность наблюдаемых в экспе- . риментах линий магнитного резонанса на ядра с большим квадрупольным моментом пропорциональна числу чисто водных комплексов. Это позволяет рекомендовать измерения интенсивности линий магнитного резонанса в качестве удобного метода исследования процессов комплексообразования в жидких растворах диамагнитных солей [197]. В принципе такой метод позволяет Определять степень диссоциации различных сильных электролитов и константы устойчивости комплексов. Не менее важными могут быть сведения о симметрии ближайшего окружения ионов, которые дают такие исследования. Однако в настоящее время специальных работ в этой области не имеется. Большая часть исследований ЯМР квадрупольных ядер в растворах выполнена со слабо гидратированными ионами [199—204]. [c.252]

Так, при рассмотрении ступенчатых констант нестойкости ком-п.лексных аммиакатов Х1(П), Си(И) или Со(П) видно, что для этих солей сольватацпонное равновесие с отщеплением свободного основания будет выражено гораздо сильнее, чем успленпе степени кислотной диссоциации аммиака плп аминов в поле двухвалентных понов. [c.380]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология