Диссоциации константа органических кислот, влияние

Наоборот, на растворимость осадков, являющихся солями слабых кислот, кислотность раствора оказывает очень существенное влияние Так, ионы jO "" могут взаимодействовать с ионами кальция, образуя осадок щавелевокислого кальция. HoBbi O " могут реагировать такл е с ионами Н , образуя молекулы слабой щавелевой кислоты. Образование или растворение щавелевокислого кальция, степень осаждения кальция и другие характеристики равновесия зависят от концентраций реагирующих веществ, а также от величин константы диссоциации кислоты и произведения растворимости осадка. Величины произведений растворимости углекислого бария и щавелевокислого бария почти одинаковы. Однако угольная кислота слабее щавелевой, т. е. анион СО при прочих равных условиях связывается с ионами водорода сильнее, чем анион С О . Поэтому ВаСО, легко растворяется в уксусной кислоте, а растворимость ВаС О при тех же условиях почти не изменяется. Если два осадка являются солями одной и той же кислоты, например сульфидами, то при прочих равных условиях растворимость в кислотах зависит от величины произведения растворимости. Известно, что путем изменения концентрации ионов водорода достигаются многочисленные разделения катионов в виде сульфидов, фосфатов и других соединений металлов с анионами слабых неорганических и органических кислот. Таким образом, значение кислотности раствора для осаждения и разделения металлов очень велико. [c.39]

Степень диссоциации органических кислот зависит от развития цепи и сложности строения радикала. В ряду метана самой сильной кислотой является муравьиная кислота Н—СООН, затем уксусная, а более высокомолекулярные являются весьма слабыми электролитами. Значительно увеличивает степень диссоциации введение атомов галогенов в состав радикала (см. с. 449). Влияние строения радикала и наличия замещенных атомов на константы диссоциации органических кислот показано в табл. 14.2. [c.461]

Большая часть алкалоидов — кристаллические вещества с определенной температурой плавления, реже встречаются жидкие алкалоиды, например никотин, анабазин, обладающие летучестью. В виде свободных оснований алкалоиды обычно мало растворимы в воде, но легко растворяются в органических растворителях (спирт, эфир, хлороформ и др.). Почти все алкалоиды не обладают запахом, исключение представляют кониин, никотин, анабазнн и некоторые другие. Многие алкалоиды оптически активны. С кислотами алкалоиды образуют соли, большей частью растворимые в воде. Прн наличии одного атома азота в молекуле они присоединяют одну молекулу одноосновной кислоты при наличии двух атомов азота они способны присоединять одну или две молекулы одноосновной кислоты, образуя кислые и средние соли, что сказывается на константах их диссоциации. Являясь слабыми основаниями, алкалоиды образуют с кислотами легко диссоциирующие соли, разлагающиеся под влиянием едких щелочей, аммиака, а иногда карбонатов и окиси магния при этом выделяются свободные основания. Некоторые алкалоиды, помимо основных свойств, характеризуются реакциями, зависящими от наличия в их молекуле функциональных групп, например фенольной (у морфина, сальсолина), кетонной (у лобелина), ви-нильной (у хгнина) и др., что отражается на нх химических свойствах. Напрнмер, морфин растворяется в растворах едких щелочей, лобелии образует карбонильные производные, хинин присоединяет водород, галогены и др. [c.418]

При рассмотрении влияния замещающих групп на константы диссоциации разнообразных органических кислот выяснилось, что в ряду ненасыщенных кислот алифатического ряда и особенно в ряду ароматических кислот имеется более сложная зависимость, чем для кислот предельного ряда, и взаимодействие групп не ограничивается только индуктивным влиянием и эффектом поля. Это следует из сопоставления констант диссоциации замещенных бензойных кислот и особенно сопоставления влияния на величину этих констант одних и тех же заместителей, находящихся в мета- и пара-положениях [c.143]

При рассмотрении общего эффекта ускорения реакции при гомогенном катализе в растворах следует отметить большую роль неорганических электролитов кислот, оснований и солей, а также недиссоциирующих органических веществ и продуктов диссоциации органических веществ. При выяснении механизма ускоряющего влияния неорганических и органических добавок на превращения в гомогенных растворах важно знать, ионным или молекулярным состоянием вещества вызван их специфический эффект и способ, которым осуществляется ускоряющее действие в различных каталитических реакциях. Поэтому гомогенный катализ в растворе можно подразделить на I) катализ неорганическими и органическими кислотами и катализ органическими и неорганическими основаниями 2) катализ, при котором и кислоты и основания одинаково пригодны для одной и той же реакции 3) катализ под влиянием анионов или катионов и 4) катализ, при котором имеется совместное действие ионов и недиссоциированных молекул, т. е. хорошо выражен солевой эффект. Оствальд [370] нашел, что полученные экспериментально константы скорости реакций гомогенного каталитического гидролиза метилацетата и инверсии тростникового [c.198]

Известно, что скорость реакций озонирования органических веществ кислотного и основного характера зависит от степени их диссоциации [78]. Анионы кислот, как правило, окисляются озоном с более высокой скоростью, и оптимальное значение pH определяется значением константы диссоциации. В водных растворах озон взаимодействует с ароматическими соединениями как в молекулярной форме, так и в виде активных частиц, образующихся по радикальному механизму при разложении озона в воде. Этот процесс преобладает в щелочной среде [78]. Нами изучено влияние pH на скорость озонирования ряда нитропроизводных фенола, характеризующихся различным строением и различными константами диссоциации [79]. Объектами изучения являлись 4-нитрофенол (рА д7,16), 2,4-динитрофенол (рЛ в4,11), 2,5-динитрофенол (рА д5,52), [c.63]

Понятия заместителя и функциональной группы широко применяют в химии, особенно в органической. Так, в бензойной-кислоте карбоксильную группу рассматривают как функциональную группу, так как большинство химических реакций, в которых участвует эта кислота, включают карбоксильную группу. В п-хлорбензойной кислоте атом хлора влияет на относительные скорости многих реакций, протекающих с участием карбоксильной группы, но обычно не влияет на действительный механизм реакции. Поэтому атом хлора рассматривают как заместитель. Было бы естественным, если бы атом хлора оказывал аналогичное влияние на относительные скорости целого ряда реакций, включающих карбоксильную группу. Сравнение влияния одной и той же серии заместителей на относительные скорости ряда довольно близких реакций приводит к так называемым соотношениям свободной энергии, из которых наиболее известно уравнение Гаммета. Если сравнить логарифмы скоростей гидролиза эфиров с логарифмом отношения констант диссоциации соответствующих кислот, то найдем, что данные для мета- и пара замещенных кислот и эфиров лежат на прямой, в то время как данные для орто-замещенных соединений и алифатических кислот и эфиров лежат вне линии. Эта прямая определяется соотношением [c.339]

При рассмотрении влияния замещающих групп на константы диссоциации разнообразных органических кислот выяснилось, что 5 ряду ненасыщенных кислот алифатического ряда и особенно в ряду [c.131]

Как известно, Аррениус в 1884 г. опубликовал. результаты своих экспериментальных и теоретических исследований, послуживших истоком теории электролитической диссоциации. Менее известно, что в экспериментальной части своей работы Аррениус определял также электропроводность растворов органических кислот. Впрочем, незадолго до того, Оствальд изучал электропроводность различных, в том числе и органических, кислот для сопоставления ее с их каталитическим влиявшем на инверсию тростникового сахара и другие реакции. В основном изучение именно органических кислот позволило Оствальду сформулировать его закон разбавления (1888), а также ввести понятие константы диссоциации, что послужило подкреплением теории электролитической диссоциации [44, с. 88]. Под влиянием этой теории вскоре был поставлен вопрос об ионном механизме органических реакций (например, Д. Мейер, 1890), однако изучение именно неводных, преимущественно органических, растворов [c.133]

Увеличение плотности электронного облака на атоме кислорода ОН-группы в карбоксиле способствует сдвигу упомянутого выше равновесия справа налево. Напротив, уменьшение плотности электронного облака на атоме кислорода гидроксила обусловливает более легкое отделение протона и благоприятствует сдвигу равновесия слева направо. С этой точки зрения можно качественно обсудить различные случаи влияния полярных групп на изменение констант диссоциации органических кислот. [c.217]

Константы диссоциации органических кислот неоднократно (стр. 137, 141, 143) использовались для суждения о взаимном влиянии атомов и групп, входящих в состав органической молекулы. [c.216]

В дальнейшем, однако, оказалось, что электроноакцепторные заместители в пара-положении, способные проявлять большой +С-эффект, характеризуются другими константами, если оценивать их влияние на константы ионизации анилинов и фенолов в последнем случае их влияние значительно больше, чем на диссоциацию органических кислот, а именно [c.288]

Константы диссоциации органических кислот колеблются в очень широких пределах, и на величину их оказывает очень большое влияние наличие различных замещающих групп в молекуле. При переходе от данной кислоты к замещенной наблюдаются [c.158]

В такой же последовательности размещаются алкильные группы и по влиянию их на состояние равновесия во взаимно-обратимых системах, например при изомерных превращениях аллильных систем, или по влиянию их на константы диссоциации органических кислот (стр. 205) [20]. [c.141]

Изучено влияние растворимости, констант диссоциации и других свойств ряда органических кислот на процесс жидкостной сорбции. [c.121]

До сих пор мы рассматривали системы, содержащие в цепи углеродных атомов только ст-связи. Было установлено, что влияние заместителей на константы диссоциации органических кислот соответствует их электроотрицательностям и быстро затухает при увеличении числа ст-связей между заместителем и карбоксильной группой. Совершенно иначе проявляется влияние заместителей на константы диссоциации ароматических кислот [c.61]

Влияние заместителей на константы диссоциации органических кислот [c.100]

Здесь разберем лишь один достаточно яркий пример. Как известно, сила кислот определяется константой диссоциации. Оказывается, введение в молекулу органической кислоты электроотрицательной группы или элемента, например хлора, увеличивает константу диссоциации при этом большое значение имеет степень отдаленности (в нашем случае) хлора от кислотной группы (так называемого карбоксила, группы — СООН). Опыт показывает, что такое влияние ослабляется с увеличением цепи промежуточных атомов. [c.48]

Определять сильные кислоты титрованием растворами щелочей легко и просто. Однако сильные кислоты с константой диссоциации Ка 10" —юл например п-толуолсульфокислота и трихлоруксусная кислота, являются редкостью среди органических кислот. Самая большая группа органических кислот — карбоновые кислоты, их Ка лежат в области 10 , что лишь немногим выше, чем у угольной кислоты (/(а = 4-10 ). Поэтому большинство органических кислот относится к группе промежуточных или слабых кислот с Ка в интервале 10 —10 . Присутствие основной функции в молекуле органической кислоты резко уменьшает ее силу. Так, -амино-бензолсульфокислота рКа — 3,19), слабее га-толуолсульфокислоты. Поэтому при определении органических кислотных функций кислотноосновной титриметрией надо решать две проблемы а) как устранить влияние двуокиси углерода из атмосферного воздуха и [c.370]

Опубликовано довольно много работ, в которых подробно обсуждается влияние заместителей на силу органических кислот и оснований [1]. Мы уже видели, что при обсуждении малых различий в константах диссоциации с позиций структуры молекул требуется осторожность. В этой главе будут рассмотрены лишь некоторые наиболее яркие эффекты, причем особое внимание будет уделено тем из них, которые интересны с точки зрения кинетики реакций. Рассмотрим вначале кислотные свойства гидридов и оксикислот различных элементов. [c.110]

Кроме электронного влияния, передаваемого в основном по линии ковалентны.х связей, заместитель может оказывать влияние на константы ионизации органических кислот при введении объемистых заместителей, особенно на близком расстоянии от карбоксильной группы, так как эти заместители будут создавать препятствия для сольватации как кислоты, так и в большей степени соответствующего аниона. Это должно, дестабилизировать конечное состояние больше, чем исходное. В результате это приводит к снижению константы диссоциации, что и наблюдается в алифатическом ряду при увеличении разветвления цепи, особенно на близком расстоянии от карбоксильной группы [43, 1977, т. 60, с. 482] [c.112]

Для облегчения диффузии растворителей в покры- тия рекомендуется вводить в смывки неорганические и органические кислоты, которые оказывают влияние как на взаимодействие растворителя с полимером, так и на скорость диффузионных процессов, зависящих от размеров молекул кислот. Необходимо учитывать возможность разрушающего действия кислот на металлические поверхности, поэтому не рекомендуется применять кислоты с высокими значениями констант диссоциации [53]. [c.109]

Для органических кислот мы различаем две группы заместителей — отрицательные (негативирующие) и положительные (позитивирующие). ОтрицателыАе усиливают кислотный характер и повышают константу диссоциации сюда относятся галоиды, нитрогруппа, группа циана, гидроксильная, родановая и фенильная группы, вторая карбоксильная группа, а также двойная связь. Положительные групЛы уменьшают константу диссоциации тс ним откосятся, до известной степени, алкилы, в особенности же амино-группа. Если рассматривать один и тот же заместитель, то его влияние сильно зависит от положения и обычно бывает тем больше, чем ближе заместитель находится к карбоксильной группе при удалении от нее это влияние приближается к некоторому наименьшему предельному значению. Такая закономерность наблюдается чаще всего для отрицательных заместителей. С другой стороны, введение Одного и того же заместителя в одинаковом поло- [c.174]

Замещение водорода дейтерием оказывает также существенное влияние на константы диссоциации органических кислот например, константа диссоциации моно-В-уксусной кислоты в тяжелой воде втрое меньще константы диссоциации уксусной кислоты в воде подобные отношения имеют место и у других карбоновых кислот. [c.1146]

При добавлении растворов органических однокарбоиовых кислот (муравьиной, уксусной, масляной) к метиловому, этиловому и пропиловому спиртам уве.пичивается Rf рения в порядке увеличения констант диссоциации указанных кислот. Прп бо.ль-шом содержании органических кислот илн раствора соляной кислоты в системе спирт—уксусная кислота пятиа ионов размываются, а в некоторых случаях онп гЕалагаются [102]. Изучено влияние некоторых факторов на количественное опреде.ление рения в растворах, содержащих молибден, ванадий и вольфрам. [c.224]

Пирцхалава Н. И. Влияние растворителя и температуры на константы диссоциации некоторых органических кислот. Тр. Груз, с.-х. ин-та, 1951, 34, с. 221—243. На груз, яз. Резюме на рус. яз. 597 [c.30]

Весьма интересно влияние давления на ионное равновесие водных растворов электролитов. Исследования, выполненные при 25°С и при давлениях до 300 МПа, показали, что константы диссоциации целого ряда органических кислот в водных растворах возрастают при увеличении давления от атмосферного до 300 МПа в среднем в 3,5 раза, а для некоторых оснований (например, КН40Н) в 12...14 раз. Отсюда видно, что диссоциация исследованных соединений сопровождается уменьшением объема. Причиной этого является гидратация (в общем случае сольватация) образующихся ионов в гид-ратной (сольватной) оболочке, окружающей ион, молекулы растворителя расположены более плотно (электрический заряд на ионе), чем в объеме растворителя. Исследования показали, что уменьшение объема при диссоциации большинства кислот составляет 10...12 см /моль При более высоких давлениях константа диссоциации возрастает весьма сильно константа диссоциации ЫН40Н прн 45 °С увеличивается при росте давления от атмосферного до 1200 МПа более чем в 500 раз. Отсюда можно заключить, как возрастает химическая активность данного соединения в условиях высокого давления. В качестве еще одного примера возрастания степени диссоциации слабых электролитов с повышением давления можно привести данные, согласно которым константа диссоциации пиперидина в метиловом спирте при 45 С возрастает в 1000 раз при увеличении давления с атмосферного до 1200 МПа. [c.116]

Суждение об относительной силе и о знаке индуктивного влияни атомов и групп можно получить путем сравнения свойств органиче ских соединений одного класса, содержащих сравниваемые атомь и группы. Например, можно оценить влияние групп на константь диссоциации органических кислот. Величины этих констант опре деляются равновесием [c.126]

Большинство неорганических оснований и алифатических аминов мешают количественному определению карбонильных соединений по этому методу, однако они могут быть учтены введением поправок. Кислоты с константами диссоциации больше 1 X 10 мешают определению. Большинство органических кислот заметно не влияют на определение. Наличие больших количеств воды (больше 20%) в реакционной смеси оказывает отрицательное влияние на определение, особенно в присутствии ацеталей и простых виниловых эфиров. [c.93]

Сопоставление констант диссоциации органических кислот позволяет раскрыть индуктивное влияние заместителей на силу кислот, обусловленную диссоциацией карбоксильной группы. Влияние атома хлора через углеродную цепь на карбоксильную группу усиливает протонизацию атома водорода этой группы и тем самым увеличивает диссоцпа-цию кислоты. [c.312]

Влияние внутримолекулярного взаимодействия заместителя и карбоксильной группы на константы диссоциации органических кислот. Сильное влияние на константы диссоциации может оказывать заместитель, если он способен к непосредственному взаимодействию с карбоксильной группой с образованием псевдоцикличе-ских соединений. Одним из таких хорошо изученных взаимодействий является образование внутримолекулярной водородной связи. Последняя может образовываться в зависимости от природы [c.106]

Трудно объяснить наличие поверхностного сопротивления как следствие химической реакции при переходе уксусной кислоты (а также других органических кислот) из водной фазы в органический растворитель [14, 15]. В этом случае массопередача замедляется реакцией ассоциации кислоты, так как переход в органическую фазу возможен лишь для электроней-тральных молекул кислоты. Однако константа диссоциации уксусной кислоты равна 1,7-Ю , и наличие столь ничтожного количества диссоциированных молекул не может отразиться на скорости процесса [27]. Отметим, что скорость ассоциации ионов Н+ и СНзСОО" равна 4,5-10 ° л моль-сек) [28], что значительно превосходит скорость диффузионного процесса. По тем же причинам трудно предположить влияние химической реакции на скорость процесса массопередачи при экстракции бензойной кислоты из бензола водой. [c.55]

Органические кислоты, константы диссоциации которых (в воде) имеют порядок и ниже, при растворении в уксусной кислоте обычно образуют нейтральные растворы (гл. 22). В основу метода определения этих соединений положено то, что их можно титровать и как основания и как соли уксусной кислоты. Однако влиянием кислотного остатка на степень перегиба при по-тенциометрическол титровании нельзя пренебрегать. Это лучше всего продемонстрировать на примере дифференцирующего титрования различных дифенгидраминовых солей со стеклянным электродом замедленного действия (рис. 120). [c.321]

Из табл. 37 видно, что группы, введенные в о-положение, независимо от их электрохимического характера, повышают силу кислоты. С целью изучения влияния групп в о-положении на силу органических кислот были измерены константы диссоциации соответственно замещенных коричных и фенилнропиоловых кислот [7], Разобщение бензольного ядра и карбоксильной группы путем введения лтежду ними кратной связи исключает возможность непосредственного взаимодействия группы, стоящей в о-положении, с карбоксильной группой, но при этом сохраняется передача эффекта сопряжения на расстояние через легко поляризуемую кратную связь. Особый интерес представляют замещенные фенилпропиоловые кислоты, имеющие линейную структуру следует, однако, иметь в виду специфические свойства ацетиленовой связи (табл. 40). [c.205]

Комплексы с двумя цисрасиоложенными молекулами оксимов подобны диоксиминам, для которых возникновение циклов с внутримолекулярными водородными связями доказано рентгеноструктурными исследованиями. Имеются и экспериментальные подтверждения роли внутримолекулярной водородной связи в цис-изомерах органических кислот [100]. В ИК-спектре г ис-изомера [Pt(Hx)2(Py)2] [Pt lil полоса поглощения, соответствующая валентным колебаниям связи ОН в молекулах гидроксиламина, шире и на 20—30 сл сдвинута в длинноволновую область по сравнению с транс-изомером, что согласуется с предположением о возникновении между ними водородной связи. Для дальнейшей проверки этого предположения целесообразно изучить влияние температуры и природы растворителя на соотношения констант диссоциации цис- и транс-изомеров. Возникает вопрос, почему [c.86]

Влияние заместителей на константы диссоциации органических кислот. Для определс 1 Я влияния заместителей на константы диссоциации берут серию кислот, в которых остается неизменным скелет молекулы и. меняется лишь заместитель. Обычно оценивается влияние заместителей на HiiM Heiiii Л . uiмешенных кис.ют по сравнению с / незаме цениой кислот .. (водные растворы, 25 С). [c.104]