Аллилхлориды, сольволиз

Наилучшими примерами таких реакций служат процессы, аналогичные рассмотренным в разд. 9.8.2, но в которых при разделении образуется сопряженный катион, а уходящая группа является анионом. При этом гетероатомы должны затруд-. пять реакцию, что действительно имеет место. Так, в то время как аллилхлорид сольволизуется очень легко по предельному механизму S vl, включающему ионизацию хлора (см. разд. 8.11 и 8.12) [c.491]

СНг = СНС—S< l , как при сольволизе аллилхлорида Объясните. [c.358]

Четкое доказательство участия ионных пар в реакциях нуклеофильного замещения получил Уинстейн при изучении сольволиза аллилхлоридов в уксусной кислоте. Для реакции [c.303]

Учитывая все эти ограничения подхода, можно использовать уравнение 5.17) для интерпретации некоторых аспектов структурных влияний на скорости образования карбониевых ионов в растворе. Возьмем простой пример аллилхлорид претерпевает мономолекулярный сольволиз в муравьиной кислоте при 125° только в 26 раз быстрее, чем н-пропилхлорид [1299],. хотя можно было ожидать резкого увеличения стабильности карбоний-ионного переходного состояния для аллилхлорида благодаря эф- [c.168]

Содержание (%) продукта с первичным расположением функции, образующегося при сольволизе изомерных аллилхлоридов при 25 [434, 435] [c.193]

Относительные скорости сольволиза аллилхлоридов (по данным де ла Мара и Вернона) [c.703]

Как это часто бывает, затруднения возникают при интерпретации влияния растворителя. В чистом этаноле перегруппировки не наблюдается, но в 75%-ном водном этаноле она протекает в значительной степени [31]. Скорость сольволиза в этаноле и в уксусной кислоте примерно одинакова и в 45 раз больше, чем в водном этаноле. Если в водно-этанольном растворе содержится меченый ион хлора, то наблюдается образование некоторого количества меченого аллилгалогенида. Однако это количество недостаточно для того, чтобы считать перегруппировку протекающей только через стадию свободного карбониевого иона. Можно себе представить, что с ионом карбония, входящим в ионную пару, этанол будет реагировать быстрее, чем уксусная кислота, вследствие чего уменьшится количество аллилхлорида, образующегося в результате перегруппировки. Однако трудно понять, почему этот эффект приводит к большей степени перегруппировки в водном этаноле по сравнению с безводным растворителем. [c.208]

И нерилацетаты ( 90—95%). В то же время в условиях преимущественного 5н1-замещения (сольволиза), например при взаимодействии аллилхлоридов с уксусной кислотой в присутствии акцептора хлористого водорода, получается почти исключительно линалоилацетат. Эта возможность варьировать состав продукта путем использования надлежащих условий реакции находит практическое применение в промышленности. Омыление соответствующих ацетатов дает линалоол или смесь гераниола с неролом. Последнюю разделяют фракционированной дистилляцией, получая чистые товарные продукты, или непосредственно используют в качестве полупродукта для синтеза других душистых веществ. Например, пропуская смесь гераниола и нерола в паровой фазе вместе с кислородом над нагретым медным катализатором, можно окислить ее в смесь геометрических изомеров цитраля [c.625]

Упражнение П-32. Объясните, каким образом оптически активный а-метнл-аллилхлорид может в условиях реакции Sj , I рацемизоваться быстрее, чем образовывать продукты сольволиза. Где такая рацемизация будет происходить более эффективно — вводе (диэлектрическая проницаемость 80) или уксусной кислоте (диэлектрическая проницаемость 6) [c.358]

Реакционная способность в обеих реакциях 5х1 и 8 2 является важным фактором при оценке токсичности данного галоидопроизводного. НаприМер, хотя относительная реакционная способность 3,3-диметилаллилхлорида в 28 раз больше, чем таковая аллилхлорида по отношению к КЛ в ацетоне, это соединение имеет мало шансов, чтобы стать нематоцидом, так как в 50%-ном этиловом спирте специфичная константа скорости составляет 0,22 се/с [170], и, таким образом, период полураспада в этой системе растворителей составляет только 3,2 сек. В одной лишь воде скорость сольволиза должна быть больше, так как изменение системы растворителей от абсолютного до 50%-ного этилового спирта повышает скорость на фактор 3300. Во влажной почве соединение этого типа будет реагировать с водой, находящейся в почве, прежде, чем оно будет способно прореагировать с некоторыми нуклеофильными центрами нематоды. [c.119]

В описанной выще системе растворителей СИз-группа в положении 1 сольволизирует примерно в 1,6 раз быстрее, чем в положении 3 [169]. В реакциях Sn2 пространственные эффекты имеют серьезное значение, так как заместители в положении I, как отталкивающие электроны, так и притягивающие, уменьшают скорость. Аллилхлорид реагирует с KJ в ацетоне почти в 100 и 44 раза быстрее, чем 1-хлор- и 1-метилаллилхлориды [138]. Если в положении 1 находятся два заместителя, то реагирующий центр блокирован настолько сильно, что протекает лишь реакция Sn 1 сольволиз 1,1-диметилаллплхлорида протекает в 8 - 10 раз быстрее сольволиза аллилхлорида [169]. [c.120]

ЛИЗ аллилхлорида протекает в 20,6 раза быстрее, чем сольволиз пропаргилхлорида [170], а в воде скорость сольволиза последнего настолько мала, что не может быть измерена [86]. Константы скорости мономолекулярных реакций в воде при 25° составляют для н-иропил-, аллил-и пропаргилбромидов соответственно 3,09- ЮЛ 1,66- 10"5 и 1,59- 10" сек [64], что указывает на то, что сольволиз аллилбромида и н-пропилбромида протекает в 104 и 1,94 раза быстрее сольволиза пропаргилбромида. Алкильные заместители пропаргилбромида в положении 3 увеличивают скорость реакции 5 к2 [78, 86], чем объясняется тот факт, что 1-хлор-бутин-2 токсичнее для цитрусовой нематоды, чем пропаргилхлорид [132]. [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология