Блокирование активных центро

Блокирование активных центров коксом . Отложения кокса дезактивируют катализатор лишь при достаточно большой концентрации. Поэтому взаимодействие активной поверхности с коксообразующими реагентами приводит к постепенному уменьшению ее от 5 о до 8хс- Формальные кинетические закономерности, связывающие и б хс, получены Г. М. Панченковым и М. Е. Левинтером [20]. При окислительной регенерации активная поверхность вновь возрастает до < о. [c.349]

Если катализатор отравляется продуктом реакции при протекании ее во внутрикинетической области, то происходит равномерное по глубине частицы катализатора блокирование активных центров, что равносильно снижению удельной поверхности катализатора пропорционально количеству переработанного на катализаторе сырья. Пусть, например, проходит процесс [c.152]

Анализ данных по влиянию серы на активность алюмоплатинового катализатора риформинга, которая характеризуется содержанием бензола в катализате (табл. 3.2), позволяет сделать следующие выводы. Сульфат алюминия отрицательно влияет на каталитическую активность алюмоплатиновых катализаторов. Действие сульфата алюминия заключается, вероятно, в блокировании активных центров платинового катализатора, ответственных за реакцию дегидрирования [16]. [c.52]

Непредельные углеводороды в условиях паровой конверсии образуют циклические структуры и полимеризуются с образованием кокса, что приводит к блокированию активных центров катализатора 16]. Одновременно протекают реакции гидрирования и паровой конверсии непредельных углеводородов [c.61]

Хлор является, по-видимому, намного более опасным каталитическим ядом, чем сера. Испытания, проведенные с целью выявить влияние этих двух веществ, показали, что падение активности в основном (см. табл. 21) обусловлено хлором. Механизм отравления должен быть объектом дальнейшего исследования, так как в настоящее время о нем известно очень немного. Имеется предположение, что отравление происходит посредством блокирования активных центров. [c.137]

В хорошем растворителе степень структурированности системы меньше, чем в случае плохого растворителя, когда взаимодействие молекул и их агрегатов увеличивается. На растворяющую способность растворителя оказывает влияние температура системы. Степень агрегирования молекул возрастает с ростом концентрации и ухудшением растворяющей способности растворителя. На характер структурообразования в системе оказывают влияние также степень вытянутости макромолекул и а регатов, возможное блокирование активных центров компонентов дисперсной фазы молекулами растворителя. [c.41]

Природа активных центров еще не вполне выяснена. Считают, что активные центры — это места, где по тем или иным причинам нарушено правильное расположение атомов в пространстве, свойственное кристаллу катализатора. Часто этому способствует внедрение в кристаллическую решетку катализаторов атомов посторонних примесей (активаторов). Отравление катализаторов происходит из-за блокирования активных центров молекулами яда, вследствие чего каталитический процесс становится невозможным. [c.145]

Вещества, вызывающие замедление каталитической реакции вследствие блокирования активных центров катализатора, называются каталитическими ядами. [c.377]

Адсорбционное модифицирование — блокирование активных центров поверхности адсорбента за счет адсорбции молекул сильнополярных высокомолекулярных соединений, которые при температуре разделения не десорбируются из колонки. [c.281]

Наличие в сырье железа приводит к блокированию активных центров сорбента и к потере его активности. Для устранения этого явления сырье предварительно пропускают через слой сильнокислотного катионита, например дуолита С-20 [321, 355]. [c.180]

Изменение активности катализаторов во времени является следствием многих причин, из которых наибольшее значение, повидимому, имеют а) медленное отравление следами каталитических ядов, содержащихся в исходном сырье б) постепенное изменение структуры активной поверхности вследствие длительного воздействия высоких температур в) блокирование активных центров примесями исходного сырья или отложениями, образующимися в результате побочных реакций. [c.396]

Полученные результаты свидетельствуют о том, что отрицательная роль хинолина сводится к блокированию активных центров катализатора, на которых протекают реакции расщепления и изомеризации. Однако он, по-и дны<м<у, не влияет на механизм реакций расщепления и изомеризации, о чем свидетельствует идентичность характера распределения углеводородов в гидрогенизатах по числу углеродных атомов в молекуле, полученных как в присутствии хинолина, так и без него. [c.24]

Наблюдаемые эффекты отравления не сводятся к исключительному блокированию активных центров серой. Определен Иые активные центры, соседние с занятыми серой, могут быть также частично дезактивированы за счет электронного фактора (уменьшение электронной плотности, обусловленное электроотрицательным характером серы). [c.149]

Дальнейшее развитие представлений об активных центрах в катализе получило в работах акад. А. А. Баландина (1929, 1930). Теория, которую создал и развивал Баландин, получила название муль-типлетной теории катализа. Исходное положение мультиплетной теории заключается в том, что адсорбция реагирующей молекулы на катализаторе обусловливается одновременным взаимодействием молекулы с поверхностью адсорбента по нескольким силовым центрам. Такого типа адсорбцию Баландин назвал мультиплетной адсорбцией. Многоцентровая адсорбция может приводить к деформации молекулы, к ослаблению предельных связей в молекуле, к повышению ее реакционной способности. Однако прочная адсорбция молекулы субстрата может привести к блокированию активных центров и дезактивации катализатора. [c.655]

Нативная сефароза или сефароза, блокированная этанолами-ном сразу же после активации бромцианом, не адсорбируют белки [16]. Однако, если сефароза не блокирована тотчас же после активации, наблюдается неспецифическая сорбция белков, которая становится тем сильнее, чем больше проходит времени между активацией бромцианом и блокированием активных центров. Препарат человеческий сывороточный альбумин—сефароза, блокированный после 12 ч после присоединения сывороточного альбумина,, сорбирует только 0,4 мг белка на 1 мл геля. [c.277]

Если представленная выше картина в какой-то мере отвечает действительности, то следует ожидать, что блокирование активных центров анода окислами приведет к резкому торможению таких анодных процессов, которые беспрепятственно протекают на металлической платине, но невозможны на ее окислах. Ниже будет показано, что таким процессом является ионизация молекулярного водорода. [c.47]

Расчеты показали, что при достаточно высоких значениях модуля Тиле разница в активности катализатора для случаев постоянных значений коэффициента диффузии и при изменении этих коэффициентов с учетом влияния коксообразования может быть существенной. С увеличением количества кокса, накапливающегося на поверхности катализатора, скорость его образования уменьшается за счет снижения числа активных центров, на которых протекают и основная реакция, и реакция коксообразования. При уменьшении размеров пор катализатора отмечены две стадии начальная стадия быстрого коксообразования (связанная с непосредственным блокированием активных центров) и вторая стадия с более низкой скоростью коксообразования, обусловленной монотонно возрастающей закоксоваН -ностью пор. Первая стадия протекает в кинетической области, вторая— в диффузионной. [c.261]

Особенностью гетерогенного гидрирования полидиенов по сравнению с олефинами является необходимость применения больших количеств катализатора, иногда в несколько раз превышающих количество взятого для гидрирования полимера, резкое снижение скорости гидрирования уже при небольшой глубине реакции [30]. Предполагалось, что эти особенности обусловлены блокированием активных центров катализатора макромолекулами адсорбированного полимера и трудностью десорбции полимера с поверхности катализатора, т. е. процесс адсорбции принимался как необратимый. Однако позднее было показано, что количество прореагировавшего полимера в несколько десятков раз больше, чем полимера, адсорбированного на катализаторе [34]. Замедление гидрирования нельзя объяснить также дис )фузионными ограничениями, обусловленными возможным увеличением вязкости раствора в ходе реакции, так как известно, что вязкость существенно не меняется. [c.49]

Как оказалось в результате блокирования активных центров значения констант скорости снижаются до некоторой предельной величины, которая тем меньше, чем больше степень сшивки катионита. С изменением активности "катионита. меняется и кинетический порядок реакции [c.43]

Проверка этого уравнения применительно к другим каталитическим реакциям на ионитах, сопровождающимся блокированием активных центров реагентами или продуктами реакции, представляет самостоятельный интерес. [c.44]

Блокирование активного центра ароматических углеводородов иллюстрируется данными табл. 5. Отметим, что метильные заместители в положении 1 или 2 или [c.342]

БЛОКИРОВАНИЕ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ [c.73]

Металлические комплексы иорфиринов с N1, V, Со, а также комплекс метоксимолибденоксида с октаэтилиорфирином ингибируют гидрообессеривание примерно в той же степени, что и сами порфирины (глубина гидрообессеривания 41—43%)- Следовательно, в процессах отравления катализатора решающую роль играет органическая часть комплекса. В случае производных СО и V степень отравления меньше, чем для порфиринов, но увеличивается, если анион органический так, глубина гидрообессеривания в присутствии СоО — 63%, а в присутствии ацетилацетонатов СО и V — 57 и 52% соответственно. Это связано, ио-видимому, с образованием кокса. Следует отметить, что Со и Мо комплексов с порфири-нами не образуют. Для асфальтенов степень отравления больше, чем для порфиринов. Дезактивацию катализатора ядами объясняют блокированием активных центров, влияет также и образование кокса. Хотя асфальтены отравляют катализатор сильнее, однако катализаторы, отравленные ими, полностью восстанавливают свою активность после 12-часового прогрева на воздухе при 450 °С. Следовательно, отравление асфальтенами действительно связано с процессами коксообразования. Зависимость глубины гидрообессеривания от вида катализатора показана на рис. 82. [c.258]

По нашим предположениям, возможны следующие лути участия водяных ларов в окислении н. бутенов над твердым катализатором 1) физическое воздействие паров воды на катализатор, заключающееся в большей или меньшей степе- и блокирования активных центров контакта 2) каталитическое действие водяных паров при окислении наружных слоев катализатора, подверженных восстановлению продуктами реакции. [c.64]

Хорошо известным примером гидрогенолиза галогенсодержащих соединений является восстановление по Розенмунду, т. е. дегалогенирование хлорангидрида с образованием альдегида (см. разд. 7.5.3.1). Гидрогенолиз галогенпроизводных находит применение в органическом синтезе [177а] описано, например, использование атома галогена для блокирования активного центра в ароматическом ядре в конечной стадии синтеза галоген удаляется гидрогенолизом [1776] [схема (7.151)]. В качестве катализатора обычно используют палладий на носителе, в особенности палладий на угле. Так как выделяющаяся при реакции кислота ингибирует восстановление, обычно в систему добавляют основание [третичные амины или гидроксиды металлов I и И группы, например, Мд(0Н)2]. [c.316]

Зависимость удельного объема удерживания сорбата от количества неполярной (сквалан) и очень полярной (оксидипроиио-нитрил) неподвижной фазы одинакова. После нанесения на носитель первых порций неподвижной фазы адсорбция на его поверхности резко падает вследствие блокирования активных центров молекулами неподвижной фазы в результате кажущийся удельный объем удерживания снижается. По мере заполнения пор носителя неподвижной фазой поверхность раздела газ — жидкость уменьшается, что влечет за собой соответствующее снижение удельного объема удерживания. Одновременно увеличивается доля капиллярной жидкости поскольку коэффициент распределения жидкость — газ для адсорбированного слоя жидкости ниже, чем для капиллярной жидкости, то увеличение доли капиллярной жидкости равносильно росту экспериментально измеряемого удельного объема удерживания. Таким образом, зависимость удельного объема удерживания от количества неподвижной фазы на носителе проходит через минимум. Только при содержании неподвижной фазы на носителе, большем 25% от массы сорбента, удельный объем удерживания не зависит от количества неподвижной фазы на носителе. [c.54]

Одновременно Воеводский и Полторак [26] вывели уравнение (13) на основе анализа схемы, в которой зарождение и гибель цепей происходят только на стенках реактора, но развиваются цепи в объеме. При этом, как полагают авторы, тормозящие продукты, т. е. ингибиторы, действуют на активные центры поверхности реактора, т.е.на скорость зарождения цепей, уменьшая последнюю путем блокирования активных центров, но не влияя на длину цепи, развивающейся в объеме. На этом пути рассмотрения для корости превращения алкана получается уравнение [c.347]

В последнее время в газовой хроматографии в качестве подвижной фазы используют пары сорбирующихся веществ, в частности водяного пара [3, 4]. Применение водяного пара в качестве подвижной фазы приводит к уменьшению времени удерживания и исключает асимметрию пиков за счет блокирования активных центров и повышения однородности поверхности полярных веществ. Это проявляется особенно сильно для полярных веществ, таких, как жирные спирты, фенолы, амины. Кроме того, применение водяного [c.67]

С такой трактовкой автороввряд ли можно согласиться, так как симбатно остаточному содержанию водородных ионов растет гидратация ионита, что приводит к разрыхлению его пространственной сетки и к увеличению расстояния между активными группами. Следовательно, с увеличением в ионите концентрации противоионов Н+ влияние внутренней диффуг зии на кинетику реакции разложения эфира должно скорее ослабляться, чем усиливаться. На наш взгляд, описанные закономерности- являются аномалиями, обусловленными влиянием набухаемости полимеров на величину коэффициента распределения реагентов или же усилением блокирования активных центров компонентами реакционной смеси по мере ускорения реакции. В результате блокирования эффективная концентрация каталитически активных ионов становится меньше их общей концентрации, а это должно привести к снижению удельной константы скорости катализируемой реакции. [c.43]

Газовая хроматография с применением в качестве подвижных фаз паров органических и неорганических веществ (в частности, воды) при температурах ниже критических и небольших давлениях (до 1 хМПа). Этот вариант может быть ь5Р,мпа назван парофазной хроматографией, роль подвижной фазы сводится здесь в основном к модифицированию сорбента (блокированию активных центров адсорбента или носителя, растворению в неподвижной жидкости). [c.76]

Метод оценки адсорбируемости по степени ингибирования также имеет определенные ограничения. Необходимыми условиями при его использовании, как указывалось выше, является электрохимическая инертность адсорбата. Но и при соблюдении этого условия могут быть реализованы случаи, которые нельзя свести к механизму простого блокирования активных центров. Например, при электроокисленин щавелевой кислоты [49, 50] и метанола [63] в присутствии [c.283]

Метод оценки адсорбируемости по степепи ингибирования также имеет существенные ограничения. В первом приближении он применим лишь для индифферентных добавок или нри скорости окисления ингибитора, пренебрежимо малой по сравнению с током окисления в растворе фона. Однако и в этом случае картина может быть более сложной, чем механизм простого блокирования активных центров. Например, при окислении метанола в присутствии сильно адсорбирующихся непредельных и ароматических углеводородов при весьма малых концентрациях (иг = 10 — молъ л) наблюдается значительное повышение скорости окисления [61, 155[, причем этот эффект не обусловлен собственным окислением углеводорода. [c.192]

Целесообразность применения графитированной термической сажи для анализа этих соединений весьма проблематична, прежде всего из-за присутствия на поверхности графита небольших количеств хемосорбированного кислорода, который может образовать с анализируемыми соединениями, содержащими кислотные группы, нежелательные водородные мостики. Линеаризация изотермы адсорбции на ГТС кислотных компонентов в принципе может осуществляться тремя путями блокированием активных центров фосфорной кислотой, т. е. как в ГЖХ обработкой адсорбента высококипящей неподвижной фазой (ГЖТХ) промывкой адсорбента уксусной [211] или фосфорной кислотой [212]. [c.356]

Некоторые стабилизаторы, особенно оловоорганические соединения, ингибируют дегидрохлорировапие ПВХ путем блокирования полимерных активных центров, реакций со свободными радикалами или реакций образования комплексных соединений с каталитически активными примесями. Возможность блокирования активных центров доказана также для определенных металлических мыл. Ингибирование отщепления H I служит одним из путей стабилизации окраски ПВХ. [c.71]

Стабилизация путем блокирования активных центров широко используется для ПВХ. Активные центры в этом полимере — лабильные атомы хлора и двойные связи. Согласно данным работы [5S], дегидрохлорировапие инициируют атомы хлора, расположенные в узлах разветвления макроцени или в а-положении к концевым двойным связям. Двойные связи, возникающие нри дегидрохлорировании, также следует рассматривать как активные центры деструкции, которые инициируют дегидрохлорировапие по двум возможным механизмам аллильная активация или уменьшение энергии гомолитического разрыва соседней С—С1-связи. Разрушение двойных связей в результате окисления, катализируемого солями металлов, является не блокированием активных центров, а скорее симптоматической стабилизацией, предотвращающей окрашивание полимера. [c.73]

Однако из трех исследованных солей только 2-этилгексаноат кадмия проявляет стабилизирующее действие, предотвращая потемнение и появление хрупкости у образца. Цинковое и бариевое мыла ускоряют разложение полимера, что связано, вероятно, с каталитической активностью хлоридов этих металлов. Поведение стабилизаторов ПВХ имеет сложный, многосторонний характер. В данном случае положительный эффект наблюдается только у кадмиевого мыла, стабилизирующее действие которого в реакции блокирования активных центров превосходит разрушающее действие продуктов собственного превращения. [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология