Диазокетоны, перегруппировка Вольфа

К старейшему, но все еще важному методу удлинения цепи карбоновых кислот принадлежит реакция Арндта-Эйстерта. По этой реакции взаимодействие хлорангидрида кислоты с диазометаном (введение одного атома С) приводит к диазокетону К-506, который в присутствии ионов серебра перегруппировывается в кетен. Последующее нуклеофильное присоединение воды, спирта или аммиака (амина) ведет к образованию гомолога исходной карбоновой кислоты или ее производного К-50в (перегруппировка Вольфа [114]). Удлинение цепи на три углеродных атома проводят при помощи оксазолона-5 [115] М-326. [c.260]

Сннтез Арндта — Эйстерта. Способ превращения карбоновой кислоты в ее следующий высший гомолог. Основная стадия этого процесса заключается в превращении диазокетона и кетен (так называемая перегруппировка Вольфа). [c.153]

Общая методика получения эфиров карбоновых кислот из диазокетонов перегруппировкой Вольфа (табл. 150), [c.272]

Из диазокетонов перегруппировкой Вольфа II 251, 272 [c.387]

Из диазокетонов перегруппировкой Вольфа 535, 549 [c.633]

Перегруппировкой Вольфа из диазокетонов II 251, 271 [c.384]

Ортоэфиры из имидоэфиров II 108 И. Перегруппировкой диазокетонов по Вольфу II 251, 271 [c.389]

В эту категорию входят также такие хорошо известные реакции, как бекмановская перегруппировка оксимов, перегруппировка Гофмана—Курциуса—Лоссеня, перегруппировка диазокетонов (перегруппировка Вольфа), а также окисление кетонов в сложные эфиры или лактоны по Байеру—Виллигеру [666], гл. 14 и 15 [731], гл. 9 [1331], гл. 12. Во всех этих случаях происходит миграция группы К к электрофильному центру, расположенному не на углероде, а на гетероатоме (М или О). Закономерности, обнаруженные при изучении этих реакций, могут быть по аналогии перенесены на перегруппировки карбониевых ионов. [c.242]

На первый взгляд этот пример в корне отличается от перегруппировки Вольфа. Однако при выделении азота из диазокетона (кар-йен) образуется незаряженный углеродный атом с секстетом электронов. Поэтому при возникновении атома < секстетом электронов, вызываемом другими причинами, также должна происходить перегруп- [c.278]

С перестройкой скелете происходит перегруппировка диазокетонов в кете-иы в присутствии катализаторов (перегруппировка ВОЛЬФА) [c.302]

Эта стадия синтеза Арндта — Эйстерта представляет собой перегруппировку Вольфа [8]. Применяемый катализатор, по-видимому, необходим для ускорения разложения диазокетона с образованием кетена. В отсутствие катализатора эта перегруппировка не происходит, а в присутствии воды вместо фенилуксусной кислоты получается 2-оксиацетофенон. [c.57]

Перегруппировка Вольфа. При перегруппировке диазокетонов по Вольфу под действием окиси серебра и метанола часто получаются невоспроизводимые результаты. Ньюмен и Бил [1[ разработали методику проведения этой реакции в гомогенном растворе и в мягких условиях. К раствору диазоацетофенона в метаноле прибавляют при комнатной температуре несколько капель фильтрованного раствора 0,004 юля Б. к. с. с. в 9,1 мл триэтиламина смесь чернеет и [c.102]

Возможность получения диазокетона при помощи реакции между диазометаном H2N2 и хлорангидридом кислоты делает перегруппировку Вольфа практически важной, поскольку она является составной частью метода Арндта — Эйстерта, с помощью которого кислоту можно превратить в ее высший гомолог [c.129]

Стадия превращения диазокетона в кетен имеет самостоятельное значение и носит название перегруппировка Вольфа (1912 г.). [c.427]

Карбены. Карбены (разд. 7.3.5), хотя и являются электрически нейтральными, представляют собой электрофильные активные частицы, которые могут вызывать миграцию соседних групп. Примером может служить перегруппировка диазокетонов (перегруппировка Вольфа), получаемых обычно действием диазометана на хлористые ацилы. Удаление азота приводит к образованию ацилкарбена, который перегруппировывается за счет миграции остатка Я образуется кетон, реагирующий затем с водой, спиртами или аммиаком с образованием органической кислоты, сложного эфира или амида. [c.371]

Разложение диазокетонов (перегруппировку Вольфа) можно осуществить в присутствии катализатора — окиси серебра — термически или фотолитически. Последний способ является наилучшим, так как позволяет получать наиболее чистые продукты и с наибольшими выходами. Так, термолиз диазометил-пентахлорэтилкетона в среде бензилового спирта привел к образованию р, р, V. V- У Пентахлормасляной кислоты с выходом всего 34%, в то время как фотолиз того же диазокетона в метаноле дал метиловый эфир замещенной масляной кислоты с выходом 70% [c.29]

Диазокетоны при нагревании выше 100 °С в присутствии оксида серебра претерпевают перегруппировку Вольфа, образуя малоустойчивые кетены, из которых действием воды, спирта или алкиламина получаются карбоновые кислоты (имеющие на один атом углерода больше, чем исходный хлорангндрид), сложные эфиры или /V-алкнламиды. Если же исходить из хлор-ангидридов двухосновных кислот, то таким способом можно удлинить углеродную цепь сразу на два атома углерода. Например, из ангидрида янтарной кислоты получается адипиновая кислота. [c.469]

К числу нуклеофильных перегруппировок относится перегруппировка диазокетонов по Вольфу, перегруппировка Бекмана, имеющие общую промежуточную стадию перегруппировки Гофмана, Лоссеня и Курциуса [c.213]

Диазокетон из хлорангидрида кислоты и диазометана Перегруппировка Вольфа Гомологизация карбоновой кислоты по Арндту Эйстерту Алифатическое ацилирование по Фриделю - Крафтсу ароматического соединения в сочетании с присоединением по Михаэлю Образование енамина Алкилирование енамина Аннелирование по Робинсону [c.607]

В синтезе Арндта — Эйстерта ацилгалогенид превращается в карбоновую кислоту с одним дополнительным атомом углерода [156]. Первая стадия этого процесса — реакция 10-115 (т. 2). Перегруппировка происходит на второй стадии при действии на диазокетон воды и оксида серебра или бензоата серебра и триэтиламина. Эта перегруппировка носит название перегруппировки Вольфа. Данная реакция является лучщим методом увеличения длины углеродной цепи на один атом, если доступна карбоновая кислота [реакция 10-103 (т. 2) и 16-35 (т. 3) начинаются с алкилгалогенида]. Если вместо воды используется Н ОН, сразу выделяется эфир КСНгСООК. Аналогичным образом аммиак дает амид. Иногда используются другие катализаторы, например коллоидная платина, медь и т. д. Изредка диазокетон просто нагревают или подвергают фотолизу в присутствии воды, спирта или аммиака без какого-либо катализатора. Часто фотохимический метод [157] дает лучшие результаты, чем каталитический с использованием серебра. Естественно, полученные другим способом диазокетоны также способны к перегруппировке [158] Реакция весьма универсальна. Группы К могут быть алкилами или арилами они могут содержать различные функциональные группы, включая ненасыщенные, но исключая группы, кислые настолько, чтобы реагировать с СНгНг или диазокетонами (например, т. 2, реакции 10-6 и 10-28). Иногда реакцию проводят с другими диазоалка- [c.146]

Когда перегруппировка Вольфа проводится фотохимически, механизм в основном тот же самый [157], хотя возможны и дополнительные стадии. Некоторые из образовавшихся кетокар-бенов могут претерпевать карбен-карбеновую перегруппировку через оксирен [163]. Это было показано в экспериментах с С, которым была помечена карбонильная группа диазокетона. 06- [c.147]

Перегруппировка Вольфа. Эта реакция включает отщепление азота от а-диазокетонов XVIII с последующей перегруппировкой, приводящей к возникновению весьма реакционноспособ-ных кетенов XIX [c.129]

Диазокетоны могут участвовать во многих реакциях , одной из которых является перегруппировка Вольфа — промежуточная стадия в синтезах Арндта — Эйстерта [См. также обзор .] Эфиры, амиды и подобные соединения, у которых положительный заряд карбонильного углерода понижен, не взаимодействуют с диазоалканами. Галогенангидри-ды сульфокислот также не реагируют с диазоалканами. Фар недавно сообщил об образовании внутренних солей с кислотами Льюиса. [c.68]

Арндт И Эйстерт использовали перегруппировку Вольфа для наращивания углеродной цепи карбоновых кислот из хлорангидрида и диазометана получают диазокетон, в результате перегруп- [c.271]

В отсутствие катализатора перегруппировка Вольфа не происходит и диазокетон гидролизуется с образованием кетоспирта. Реакция протекает по механизму, приведенному в гл. 13, разд. Ж.1, за исключением того, что ацилкарбен не перегруппировывается, а [c.205]

ПЕРЕГРУППИРОВКА ДИАЗОКЕТОНОВ (ПЕРЕГРУППИРОВКА АРНДТА — ЭЙСТЕРА И ВОЛЬФА [c.312]

Перегруппировка Вольфа. Превращение диазокетона в кетен и азот. Затеи кетен может реагировать а) с водой (образуя кислоту), 6) со спиртом (образуясложный эфир) п в) с ампнои (образуя амид) [c.153]

Из 2-, 3- и 4-пиридинкарбоновых [26, 27] и из 4-хино-линкарбоновой кисло]Ы [28] были полу ены соответствующие диазокегоны, но данных о перегруппировке Вольфа этях диазокетонов в литературе нет. Полный синтез был проведен с N метилпиррол-2-карбоновой кислотой [231- [c.60]

При термическом или фотохимическом разложении диазокетонь дают продукты перегруппировки. Реакция известна как перегруппировка Вольфа. Она лежит в основе удобного метода получения гомологов карбоновых кислот, удлиненных на один атом углерода. Этот метод из-вметен как реакция Арндта — Эйстерта [c.281]

Способ синтеза диазокетонов разработал Ф. Арндт в 1927-28, метод в целом (с использованием перегруппировки Вольфа)-Ф. Арндт и Б. Айстерт в 1935. [c.198]

ВОЛЬФА ПЕРЕГРУППИРОВКА (перегруппировка Вольфа - Шрётера), разложение диазокетонов с отщеплением N3, приводящее к замещенным кетенам [c.417]

Реакция. Перегруппировка а-диазокетонов по Вольфу [114], гомологизация карбоновых кислот по Арндту-Эйстерту переход R СООН R—СН, СООН. [c.262]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология