Сульфогруппа также Сульфокислоты

Сульфирование — замещение водорода в бензольном ядре сульфогруппой—применяют для получения сульфокислот, являющихся промежуточными продуктами при синтезе ряда фенолов методом щелочного плавления, а также иопользуемых в производстве различных красителей. Обычно реакцию осуществляют нагреванием ароматического углеводорода с концентрированной серной кислотой, например [c.26]

ГалоЕЩонроизводные нитробензола просульфированы в небольшом числе, а нитросоединения, содержащие в ядре и галоиды и алкилы, повидимому, вообще не изучались. В о-хлор-[218] и о-бром-нитробензолах [219] сульфогруппа вступает только в пара-поло-жение к галоидному атому. Из л-хлорнитробензола с олеумом [218, 220] образуется 2-хлор-5-нитробензолсульфокислота> а с хлорсульфоновой кислотой [37] при 160—170° — соответствующий хлорангидрид. л-Бромнитробензол также просульфирован олеумом [219, 221]. п-Хлорнитробензол [222] сульфируется несколько необычно, так как в одной из полученных из него сульфокислот сульфогруппа находится в op/wo-положении и к хлору и к нитрогруппе [c.37]

Сульфогруппы сравнительно легко могут быть замешены другими группами таким образом, ароматические сульфокислоты могут быть использованы в качестве исходных веществ для получения соединений с другими функциями. Поэтому сульфокислоты играют в ароматическом ряду такую же роль, как галоидалкилы в жирном ряду, и их препаративное, а также промышленное значение связано главным образом с возможностью использования их в качестве промежуточных продуктов для органического синтеза. [c.533]

Условия проведения щелочного плавления определяются в значительной степени подвижностью сульфогруппы в ароматическом соединении. От этого зависит температура, при которой скорость превращения сульфогруппы в оксигруппу становится достаточно большой. В сульфокислотах бензола и его гомологов, а также -сульфокислотах нафталинового ряда сульфогруппа малоподвижна. Поэтому для замены их оксигруппой процесс приходится проводить при высоких температурах (300° С и выше). Получающийся плав достаточно подвижен, и для щелочного плавления используют описанные выше плавильные котлы (стр. 79). Сульфогруппа, занимающая а-положение в нафталиновом ядре, очень подвижна (см. стр. 42). а-Сульфокис-лоты нафталина и его замещенных легко вступают в реакцию со щелочью. Поэтому температура сплавления таких сульфокислот со щелочами колеблется в интервале 150—220° С. [c.80]

Щелочное плавление не может быть использовано в качестве метода определения строения сульфокислот, так как при сплавлении сульфокислот со щелочами неоднократно наблюдались перегруппировки, в результате которых вступающая в бензольное ядро гидроксильная группа становилась не на то место, от которого отщепилась сульфогруппа. Так, например, лг-диоксибензол (резорцин) образуется при щелочном плавлении не только л-бензолдисульфокислоты, но также п- и о-бензолдисульфокислот правда, в этом случае количество его значительно меньше. [c.538]

Сульфированные углеводороды, образующиеся в качестве отходов при производстве белых смазочных масел (гл. 21, стр. 398), являются, вероятно, в основном сульфокислотами замещенных ароматических или нафтеновых углеводородов, причем сульфогруппа входит в ядро. Однако можно также непосредственно сульфировать парафины. Сульфирование парафинов почти всегда проводят в жидкой фазе, причем, как и в других подобных реакциях, атомы водорода при третичных атомах углерода реагируют легче, чем при вторичных, а при вторичных — легче, чем при первичных. Техническое осуществление этой реакции пока еще не разработано. [c.96]

Реакция легко проходит с сульфокислота.ми, содержащими а.мино- и оксигруппы. Можно дигидросоединения сульфокислот лишить сульфогруппы также, и посредством нагревания с крепкой серной кислотой i . [c.364]

Так как алифатические сульфохлориды при обработке галоидными соединениями фосфора легко отщепляют сульфогруппы, образуя хлористые алкилы, то обработку солей парафиновых сульфокислот пятихлористым фосфором необходимо вести при возможно более низкой температуре. Тем не менее, если в качестве исходного продукта применяют соли вторичных сульфокислот, которые особенно чувствительны, то нельзя избежать образования также а хлористых алкилов. В случае низкомолекулярных соединений оба вещества — сульфохлорид и хлористый алкил — легко могут быть отделены друг от друга разгонкой. [c.383]

Бромбензол реагирует с водным раствором сульфита натрия в присутствии сульфата меди [961], если реакционная смесь нагревается до 180—200° в запаянной трубке в течение 7 час. Аналогично ведет себя п-бромтолуол. Натриевая соль о-бромбензол-сульфокислоты реагирует при 120—130°, а в случае л4ета-изомера для этого требуется температура 170—180°. С о-и ж-бромкоричной кислотой [962] происходит, наряду с замещением брома, также присоединение по двойной связи. Сульфогруппу, стоящую в [c.149]

Сульфогруппа может быть также замещена водородом. Это легче всего осуществить путем нагревания сульфокислоты с разбавленной серной или фосфорной кислотой при высокой температуре. В отдельных случаях хорошие результаты получаются и в значительно более мягких условиях. Так, например, а-нафталинсульфокислота восстанавливается до нафталина в водном растворе амальгамой натрия даже при комнатной температуре. [c.533]

Сульфокислоты — более сильные кислоты, чем карбоновые кислоты сульфогруппа ArSO более эффективно способствует удалению протона от группы ОН, чем ацильная группа R O. Сульфогруппа также более эффективно способствует удалению иона водорода от NHa-rpynnu амидов (табл. 21.1). Амиды карбоновых кислот — очень слабо кислые вещества и в заметной степени не реагируют с концентрированными растворами щелочей. Напротив, сульфамиды проявляют заметную кислотность и легко [c.673]

Десульфирование осуществляется при обработке сульфокислот перегретым паром (180 °С). В предыдущем параграфе показано, что сульфогруппа может быть также замещена на нитрогруппу (электро-фильное замещение). [c.287]

В этом разделе будут рассмотрены сульфокислоты, содержащие сульфогруппы в боковой цепи ароматических соединений. Бензольное кольцо сульфируется легче, чем большинство алифатических групп, и поэтому для получения арилалкилсульфокислот обычно служат методы не использующие реакцию прямого замещения. Толуол-ш-сульфокислота [69 г, 119] наиболее легко получается из хлористого бензила и щелочной соли сернистой кислоты в щелочном растворе. Она приготовлена также нагреванием хлористого бензила с раствором гидросульфита натрия в присутствии цинковой пыли [120] окислением дибензилдисульфида азотной кислотой [121] и нагреванием метилбензилкетона с концентрированной серной кислотой [122] [c.127]

Уже давно замечено, что сульфирование-ароматических соединений является обратимым процессом. При нагревании суль-. -, фокислоты в кислом растворе и даже в чистой воде образуется серная кислота и продукт отщепления сульфогруппы от сульфокислоты [37]. Необходимо указать, что присутствие неорганической кислоты в водном растворе не только повышает температуру кипения раствора, но также значительно увеличивает скорость гидролиза. Особенно наглядную иллюстрацию вышеуказанному дают дурол- и пентаметилбензолсульфокислоты [38], частично гидролизующиеся при взбалтывании с 95%-ной серной кислотой уже при комнатной температуре. В этом случае равновесие между углеводородом и сульфокислотой настолько сдвинуто в сторону первого, что гидролиз обнаруживается даже в присутствии весьма небольшого количества воды, если только имеется неорганическая кислота, катализирующая реакцию. [c.203]

В ароматических соединениях иногда также отщепляется сульфогруппа Хлорангидриды сульфокислот дают почти все продукты восстановления сульфогруппы до тиоловой включительно характер основного продукта восстановления зависит от среды, сичы тока н продолжительности процесса [79] [c.384]

Сульфокислоты антрахинона применяются в синтезе протравных и кубовых антрахиноновых красителей. Вследствие подвижности сульфогруппы из сульфокислот антрахинона получают не только гидроксипроизводные, но также хлор- и аминопроизводные. [c.48]

Зная это, можно выбирать для случаев, например, полисульфокислот нафталина такую температуру плава, чтобы гидроксилом заместилась только одна из нескольких сульфогрупп. При замещении нескольких сульфогрупп, даже занимающих благоприятные положения (например, й-сульфогрупп нафталина), температуру приходится несколько повышать. Таким образом, из сульфокислот нафталина, сульфокислот нафтиламинов, а также сульфокислот нафтолов оказывается возможным получить не только полиокси-производные нафталина и аминонафтолы, но и их сульфокислоты. В руках опытного экспериментатора управление ходом реакции совершается с большой легкостью регулированием главным образом температуры плава и, кроме того, концентрации щелочи, а также выбором подходящей щелочи. В некоторых случаях сплавления сульфокислот нафтиламинов необходимо учитывать возможность гидролиза аминогруппы с отщеплением ее в виде ЫНз и замещением на ОН-группу. Особенно легкоподвижна ЫНг-группа в пара-поло-жении к сульфогруппе аминогруппа, находящаяся в пери-положе-нии по отношению к а-сульфогруппе, обычно не легко заменяется на гидроксил при обработке щелочью К нитросульфокислотам метод щелочного плавления не применяется. Повидимому, при этом можно ожидать весьма сложного течения реакции с образованием продуктов окисления за счет нитрогруппы. [c.330]

При переходе к конденсированным ароматическим соединениям, в частности к нафталину, мы встретились при применении метода полярографии с еще более интересными фактами. Установлено, что в отличие от сульфокислот бензольного ряда сульфокислоты нафталина восстанавливаются на капельном ртутном электроде и дают характерные волны на полярограм-мах. Изучено восстановление в этих условиях сульфокислот нафталина различной степени сульфирования. Найдено, что все они дают на полярограммах волны, отличающиеся друг от друга как потенциалами полуволн, так и количеством и формой волн. При этом величины потенциалов полуволн зависят от количества содержащихся в нафталиновом ядре сульфогрупп, а также в известной степени от их взаимного расположения суль-фогруппы, находящиеся в а-положении, восстанавливаются в несколько более положительной области потенциалов, чем сульфогруппы в р-положении. Увеличение числа сульфогрупп также сдвигает потенциал восстановления сульфокислоты в более положительную область. [c.19]

Хлорангидриды сульфокислот АгЗОгС (сульфохлориды) готовятся или неиосредственно введением остатка—SO2 I в ароматическое ядро (см. гл. II), или действием хлорсульфоновой кислоты, а также P I5 на соли сульфокислот , в лаборатории сульфохлориды могут быть получены также действием хлора па соли сульфиновых кислот . При наличии в соединении, кроме сульфогруппы, также и карбоксильной группы при действии пятихлористого фосфора получается сульфохлорид хлорангидрида карбоновой кислоты. Из такого рода соединений сульфохлорид со свободной карбоксильной группой может быть получен нагреванием с соляной кислотой . [c.527]

Совершенно ясно, что не все соли сульфокислот с различной длиной углеродной цепи обнаруживают одинаковые капиллярно-активные и моющие свойства. Интересно, поэтому выяснить зависимость между капиллярной активностью и длиной цепи. Так как при сульфохлориро-в. нии образуются все теоретически возможные изомерные сульфохлориды, то очень существенно также выяснить зависимость капиллярно-активных свойств солей сульфокислот, полученных гидролизом, от положения сульфогруппы в молекуле. [c.410]

При сульфировании нафталина образуется много изомерных сульфокислот, которые используют, в частности, как сырье для азокрасителей. Количество сульфогрупп в ядре и соотношение количеств изомеров в этом случае зависят также от температуры, концентра-щш агента сульфирования и продолжительности реакции. В случае использования для сульфирования 98%-ной Н2504 при низких температурах образуется много а-нафталинсульфокислоты, а при высоких — Р-нафталинсульфокислоты [c.314]

Сульфокислоты в тех же условиях реагируют довольно медленно и лишь при значительно более высокой температуре. Указанное различие, наблюдаемое и при электролитическом восстановлении обоих типов сульфокислот, использовано для определения строения сложных продуктов сульфирования нафталина и его производных, а также для промышленного получения некоторых производных нафталина, трудно синтезируемых другими способами [87]. Можно даже удалить сульфогруппу, не затрагивая хлора [88], что не удается сделать в случае галоидобензолсульфокислот. Так как при обработке амальгамой натрия обе изомерные аценафтен-дисульфокислоты [89], полученные сульфированием аценафтена, теряют по одной сульфогруппе, то последняя, вероятно, занимает а-положение в ядре. [c.209]

Соединения, образующиеся при сульфировании производных бензола, содержащих в ядре галоидные и алкильные группы, представляют большой интерес при определении сравнителвной величины направляющего влияния этих групп. Как уже указывалось выше, в гомологах бензола замещение происходит преимущественно в лара-положении к алкилу, однако в продуктах реакции часто встречаются и орто-соединения. С другой стороны, при сульфировании галоидобензолов сульфогруппа становится исключительно в пара-положение к галоиду. Такое различие в направляющем влиянии сказывается также при сульфировании соединений, содержащих галоид и алкил. Направляющее в кара-положение влияние галоида, как правило, сильнее влияния метильной Г1 уппы, но для направления в орто-положение имеет место обратное. Так, из 2-хлортолуола образуется лишь 5-сульфокислота, тогда как [c.29]

Нитрование сульфокислот может привести к замещению сульфогруппы, что особенно часто имеет место в случае фено.лсульфо-кислот, а также и в других случаях при применении в качестве нитрующего агента окислов азота [178]. За исключением замещения сульфогруппы, основной ир1терес, представляемый реакциями нитрования сульфокислот, заключается в тех указаниях, которые они дают о направляющем влиянии сульфогруппы. Полученные-до сего времени данные, не упомянутые в тексте, приведены в помещенных ниже таблицах. [c.223]

Вероятно, наиболее интересным обстоятельством при сульфировании галоидонафталина является направляющее влияние атомов хлора, брома и иода, стоящих в положении 2. Первые два элемента направляют замещающие сульфогруппы в положение 6 и 8, последний — в положение 5 и 8. По мнению Армстронга и Уинни [609], первоначально образуется всегда 5- и 8-сульфокислоты, но в случае хлора и брома сульфогруппа немедленно переходит затем из положения 5 в положение 6. В иодсульфокислотах это происходит лишь при 150°. Во всех трех случаях 8-сульфокислоты также превращаются при нагревании в 6-изомеры. [c.93]

Аминонафталинсульфокислоты ведут себя при обработке щелочью неодинаково, в зависимости от их строения, концентрации щелочи и температуры реакции. Подробное исследование действия водных растворов едкого натра различной концентрации на эти кислоты проведено Фирцем [342]. При этом, как правило, образуется смесь нескольких соединений, так как имеет место несколько однов[)еменно и последовательно протекающих реакций — замещение сульфогруппы на гидроксил или на водород и замещение аминогруппы на гидроксил. Так, из 1-ампнонафталин-4-сульфо-кислоты (нафтионовоп кислоты) получаются варьирующие количества 1-нафтола и 1-нафтол-4-сульфокислоты, а также следы [c.242]

Нафтойная кислота превращается 98%-ной серной кислотой [635а] при 100° в смесь 5-, 7- и 8-сульфокислот с преобладанием первой. При 160° главным продуктом реакции становится 7-сульфокислота, а 6-изомер не был вовсе обнаружен. Таким образом, карбоксильная и нитрогруппы, повидимому, значительно отличаются по своему направляющему влиянию от сульфогруппы. Сульфирование 2-нафтойной кислоты проведено, кроме того, с помощью олеума [631]. Можно указать также о получении сульфокислоты неизвестного строения из нафталин-1-арсоновой кислоты [635 б]. [c.98]

Для введения в молекулу 2-нафтола одной сульфогруппы хлорсульфоновая кислота как сульфирующий агент сходна с серной при комнатной температуре [651а, 655] она дает 1-сульфокислоту, а при 130° в тетрахлорэтановом растворе [655а] — 6-изомер. В том же растворителе с серным ангидридом [656] в присутствии борной кислоты образуется 1-сульфокислота. Запатентовано [657] также применение для этой реакции нитробензола в качестве растворителя при температуре ниже 16°. При выборе [658] различных технических методов производства 1-сульфокислоты предпочтение отдают сульфированию серной кислотой, и удалению продукта из реакционной зоны путем кристаллизации. При этом достигается выход сульфокислоты в 80% [659]. [c.102]

Еедения реакции сульфирования, всегда образуются примерно в равных количествах 2,6- и 2,7-дисульфокислоты [7776], а также следы 1,6- и 1,7-изомеров и оксисульфокислот. Образование ди-сульфокислот практически прекращается, когда концентрация серного ангидрида падает до 2—3%. В присутствии неорганических сульфатов образование дисульфокислот уменьшается, однако, в этом случае для введения только одной сульфогруппы требуется уже более высокая температура. В отсутствии катализатора образование 1-сульфокислоты никогда не превышает 2—3%. Изучение кинетики реакции сульфирования антрахинона [7836] показало, что энергия активации, в пределах ошибок опыта, не зависит от концентрации серной кислоты и составляет 39,5 ккал1моль. Имеются указания на то, что такое же значение имеет энергия активации газофазной реакции. [c.118]

Получение различных солей из сульфокислот разобрано в предыдущем разделе, а методы синтеза их галоидангидридов изложены в главе, посвященной производным сульфокислот. В этом разделе удут рассмотрены реакщш замещения сульфогруппы на водород, галоид, гидроксил и другие группы, а также вопрос о влиянии сульфогрупп на свойства других групп, связанных с ароматическим ядром. [c.203]

В некоторых производных антрахинонсульфокислот сульфогруппы можно удалить при помощи различных восстановителей. Антрахинон-2-сульфокислота восстанавливается амальгамой натрия или цинком в антраценсульфокислоту [90]. Сульфированные антрахинонкарбоновые кислоты [91] также превращаются при [c.209]

Производные нафталинсульфокислот. Многие сложные нафтоль-ные производные, имеющие техническое значение как промежуточные продукты в производстве красителей, получены обработкой легко синтезируемых сульфокислот щелочью при высокой температуре. Описание примененных методов ведения процесса приводится только в старой патентной литературе и не может считаться очень надежным, однако некоторые выводы, относящиеся к влиянию заместителей и расположению сульфогрупп на характер реакции, могут быть все же сделаны. 1-Сульфокислоты, вообще говоря, легче реагируют со щелочами, чем 2-соединения [330]. Как и в бензольном ряду, аминогруппа, находящаяся в пара-положешт. к сульфогруппе, отщепляется в виде аммиака, тогда как л-аминогруппа не затрагивается. Активируется также аминогруппа, стоящая в ери-положении. В 3-нафтолсульфокислотах реакция с щелочью требует значительно более высокой температуры в случае 6-сульфокислоты, чем для 7-сульфокислоты, что неудивительно, так как положение 6 здесь аналогично пара-ноложению в фенольном ядре, а фенол-л-сульфокислота реагирует с расплавленной щелочью лишь при высокой температуре. [c.241]

Антраценсульфокислоты. При сплавлении антрацен-1- и -2-суль-фокислот с едким кали [382] при 180—300° или при обработке их крепким раствором едкого натра [383] в автоклаве при 230— 290° образуются окспантрацены (антролы). Наивыгоднейшая температура зависит от того, с каким именно соединением работают, а также от количества взятох" воды. Как и в нафталинсульфокис-лотах, наиболее подвижной является 1-сульфогруппа, и чем слабее раствор щелочи, тем выше должна быть температура для того, чтобы закончить реакцию за данное время. При нагревании антрацен-1-сульфокислоты с 1 весово1 х частью едкого х- али и [c.244]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология