Диэлектрическое насыщение вокруг

В уравнении (5.10), часто называемом уравнением Борна, АО может быть приравнено свободной энергии сольватации иона. Среди других факторов, которые мы игнорировали в этом типе расчета, нужно отметить а) диэлектрическое насыщение вокруг нона и б) изменение свободной энергии из-за нарушения структуры растворителя ионом (АОс). Диэлектрическое насыщение обычно рассматривается как маловероятное для карбониевых ионов ([898], см. также разд. 5.3.3) из-за их большого размера, которое снижает интенсивность электрического поля, окружающего их. Нарушение структуры растворителя является важным фактором, но для ряда ионов сходного размера эффект должен быть примерно постоянным. Итак, при сравнении между ионами такого типа основным фактором, определяющим энер- [c.161]

Интерпретация диэлектрических измерений еще более затруднена для водных и частично водных ионных растворов. Электрическое поле вокруг иона вызывает диэлектрическое насыщение в молекулах воды, которые приближаются к эффективному заряду ближе 4 А. Поэтому измеренная диэлектрическая константа уменьшается с увеличением концентрации электролита. Для разбавленных растворов, содержащих ионную форму 5г , диэлектрическая константа может быть представлена следующим образом [c.382]

Как отмечалось в обзоре [4], уравнение Стокса не работает, пока ионный радиус не достигает размеров 5,5A в воде и 10A в таких растворителях, как сульфолан. Причина этого лежит в гидродинамической модели, которая рассматривает растворитель как бесструктурный континуум. Было сделано много попыток для развития эмпирических и теоретических модификаций теории Стокса, среди которых необходимо отметить работы [1, 103]. В связи с этим в рамках континуальных моделей было признано, что ион испытывает не только гидродинамическое, но также и диэлектрическое трение. Движущийся ион ориентирует диполи растворителя вокруг себя и они возвращаются обратно к беспорядочному распределению по истечению какого-то промежутка времени (время диэлектрической релаксации t). Таким образом на ион действует дополнительная электростатическая сила. Проверка континуальных теорий, учитывающих диэлектрическое трение, была проведена для большого числа электролитных систем, как в протонных, так и в апротонных и смешанных растворителях [88, 104, 105]. Результаты таких расчетов разочаровывают, особенно для ионов малого размера, где эффект диэлектрического трения наибольший (на рис. 3.1 для примера приведены экспериментальные и теоретические зависимости в метаноле от 1/R ). Введение диэлектрического насыщения дает слишком малый вклад, чтобы значительно улучшить получаемый результат. Кроме того, ни одна из континуальных теорий не может объяснить физическую природу изучаемых явлений. [c.111]

По теории диэлектрического насыщения [45—51] связь диэлектрической проницаемости с напряженностью поля вокруг иона F можно выразить следующим образом [c.101]

Выше были приведены результаты расчетов, сделанных в предположении, что взаимодействует только пара туннельных протонов. Если концентрация туннельных протонов увеличивается, то взаимодействует уже не только пара протонов, а все туннельные протоны. В этом случае, однако, среду вокруг протонов уже нельзя рассматривать как чистую воду. Диэлектрическая проницаемость резко возрастает, когда избыточные протоны удаляются от анионов [232], т. е. при увеличении числа избыточных туннельных протонов. Теперь между парами туннельных протонов находятся другие туннельные протоны, а не только вода. Диэлектрическая проницаемость такой среды значительно больше и в соответствии с выражениями (26), (27), (34) и (38) разд. V. 13. Б(1) взаимодействие между протонами существенно меньше. По всей вероятности, именно этим и обусловлен эффект насыщения интенсивности непрерывного поглощения и, следовательно, он связан с переходом от взаимодействия пары протонов к взаимодействию всех туннельных протонов. [c.298]

Для диэлектрической проницаемости прилегающих к ионам слоев воды достаточно хорошее приближение к реальности было предложено Ритсоном и Хастедом [4] (ср. также разд. 5.1.2). Если диэлектрическую проницаемость воды вычислять как функцию расстояния от точечного электрического заряда, то две разные модели позволяют сделать один и тот же вывод, что диэлектрическое насыщение является полным вплоть до расстояния примерно 2 А от точечного элементарного заряда (поле этого заряда практически фиксирует оси постоянных диполей). В этой области диэлектрическая проницаемость воды обусловлена только электронной и атомной поляризациями воды (ориентационная поляризация вклада не дает), и ее значение можно оценить величиной примерно 4—5. Начиная с этого расстояния, диэлектрическая проницаемость быстро возрастает вплоть до расстояния примерно 4, А от точечного заряда, и за пределами этой области можно считать оправданным использование макроскопической диэлектрической проницаемости. Таким образом, так как радиусы простых катионов составляют примерно 0,5—1,6 А, тогда как диаметр одной молекулы воды равен 2,8 А, первый слой молекул воды вокруг катионов можно считать диэлектрически насыщенным (этим в первую очередь объясняется уменьшение диэлектрической проницаемости, вызванное присутствием растворенного электролита). На периферии положительных многозарядных атомных ионов напряженность поля выше (тем более, что их радиусы меньше, чем радиусы аналогичных однозарядных ионов) и взаимодействие ионов может быть достаточно сильным даже со вторым слоем молекул воды, расположен- [c.523]

Фуосс [22] и Ли и Уитон [23-25] предложили уравнения электропроводности, основанные на более реалистической физической картине, чем в примитивной модели. В модели Ли и Уитона вокруг иона выделяются три области в первой < г < R j, где - кристаллографический радиус иона) молекулы растворителя ориентируются в электрическом поле иона и имеется эффект диэлектрического насыщения, во второй (/ < г < / , где - косфера Герни иона [26]) [c.96]