Растворитель, структура влияние ионов

Как мы уже отмечали, ориентирующее влияние ионов на молекулы воды очень велико. Поэтому оно, по-видимому, распространяется за пределы первой гидратной сферы, т. е. между упомянутым слоем и молекулами воды, характеризующимися собственной (неискаженной) структурой растворителя, располагается промежуточная сфера возбуж-Д( нных молекул воды. Все три структурные зоны растворителя находятся в равновесии между собой. Таким образом, эффект внедрения иона в растворитель можно расчленить на две составляющие — непосредственное связывание ионом молекул растворителя и его воздействие на первичную структуру последнего. Благодаря уплотнению молекул растворителя вокруг иона процесс сольватации обыч-го сопровождается сжатием раствора. [c.171]

Прямое доказательство влияния ионов на структуру растворителя было получено при изучении самодиффузии чистой воды и воды в растворе электролита. Запаянные с одного конца капилляры малого диаметра длиной 2—4 см заполняли водой или водным раствором электролита. В обоих случаях вода была обогащена На Ю или тяжелой водой. Капилляры в вертикальном положении помещали в термостатированный сосуд с водой или растворами электролитов тех же концентраций, что и в капиллярах, но обычного изотопного состава. Через заданные промежутки времени капилляры извлекали и определяли изотопный состав воды. Найденные по этим данным коэффициенты самодиффузии воды в воде и растворе отличались. Оказалось, что скорость, с которой передвигаются молекулы воды уменьшается в случае катионов и Ыа+, анионов Ре- и ОН- и увеличивается в случае ионов Сз+, Вг и 1 . [c.417]

Растворы электролитов еще в начале 30-х годов нашего века были подвергнуты рентгенографическому исследованию с целью выяснения влияния ионов на структуру растворителя. В работах Г. Майера, Дж. Принса, В. И. Данилова и других было показано, что собственная структура воды нарушается как положительными, так и отрицательными ионами только в неодинаковой степени. Увеличение концентрации ионов изменяет исходную структуру воды в том же направлении, что и тепловое движение ее молекул при повышении температуры. [c.277]

Смещения ионов, возникающие при колебательном двил<ении, вызывают нарушения структуры расплавов. Можно считать долю свободных , не занимающих равновесного положения ионов степенью диссоциации расплавов и оценить ее на основании электропроводности. В расплавах, как и в водных растворах электролитов, каждый ион окружен ионной атмосферой из ионов противоположного знака. Однако растворитель, уменьшающий взаимодействие ионов, здесь отсутствует, а расстояния между ионами очень малы. Поэтому ионная атмосфера в расплавленных солях имеет характер ближнего окружения каждого иона ионами противоположного знака. Сравнительно малая электропроводность расплавленных солей может быть объяснена с точки зрения современной теории электролитов огромным тормозящим влиянием ионной атмосферы. [c.314]

Как правило, метод электропроводности применялся при проверке теорий растворов электролитов, в исследованиях взаимодействия ионов с растворителем или для выяснения влияния структуры растворителя. Измерения электропроводности, которые могут быть проведены с высокой точностью и при самых различных условиях, дают удобный метод проверки теории межионных взаимодействий. Изучение влияния температуры на электропроводность в водных растворах, что дает характеристики отдельных ионов при каждой температуре, позволило получить информацию о влиянии ионов на структуру воды [100]. [c.61]

Можно ожидать, что знание статической диэлектрической проницаемости дало бы информацию о влиянии ионов на структуру растворителей, особенно в непосредственной близости от ионов. Однако прямому измерению обычно доступны только статические диэлек- [c.306]

В самое последнее время интересы исследователей сосредоточены на измерениях и интерпретации упомянутых выше времен диэлектрической релаксации. Среди более очевидных возможностей исследования растворов электролитов следует назвать идентификацию и получение характеристик ионных пар, изучение времен релаксации ионной атмосферы, влияния ионов на скорость ориентационного перемещения диполей растворителя и внутримолекулярных движений. Обычно принимают, что из зависимости времени диэлектрической релаксации растворителя от концентрации электролита можно получить более полную картину нарушения ионами структуры растворите- ля, чем из изучения сопутствующих изменений статической диэлектрической проницаемости. Поэтому очевидно, что чем шире будут проводиться исследования диэлектрической релаксации, тем основательнее будет фундамент для развития структурной теории ионных растворов. [c.307]

Влияние ионов на структуру растворителей. [c.403]

Органические реагенты приобретают все большее значение в химическом анализе в силу высокой чувствительности и избирательности их реакций с ионами металлов. Многие из ранее опубликованных в этой области работ носили чисто эмпирический характер, они в основном были направлены на поиски специфичных или, по крайней мере, высокоизбирательных реагентов на ионы отдельных металлов. За последние годы наметился более фундаментальный подход к изучению органических реагентов, основанный на изучении взаимосвязи между их структурой и избирательностью. Другим важным направлением в развитии этой области явилось количественное исследование различных равновесных систем, имеющих существенное значение. Достаточно высокой избирательности можно достичь в отдельных случаях путем подбора подходящих значений pH и концентрации реагента, а также посредством применения дополнительных комплексантов (маскирующих агентов), усиливающих разницу в поведении различных металлов. При разделениях с помощью экстракции большое значение имеет подбор растворителей немалое влияние на результаты разделения оказывает также скорость экстракции. [c.275]

Ранее нами было показано, что вязкость непосредственно связана с состоянием ближнего порядка в растворах [3]. Цель настоящего исследования заключается в выяснении влияния ионов на структуру растворителя, [c.221]

Как показано в работе [13], взаимодействие ион—атом газа в случае достаточно разбавленных растворов незначительно по сравнению с взаимодействием атом газа—молекула воды. Это наводит на мысль, что правильным будет относить количество растворенного газа к определенному числу молей свободного растворителя и рассматривать процесс растворения газа в растворе электролита как результат взаимодействия газа с растворителем, структура и другие свойства которого изменены под влиянием ионов. [c.106]

Первое слагаемое АГ3 1 имеет отрицательный знак и характеризует уменьшение растворимости газа за счет разрушения собственной структуры воды под влиянием ионов. Второе слагаемое А з л характеризует изменение растворимости газа за счет образования вблизи ионов зон упорядоченного расположения молекул воды. Знак А з и зависит от характера расположения молекул растворителя в этих зонах. Очевидно, что АГз,ц будет иметь положительный знак только в том случае, если ионы способствуют развитию структуры, характерной для чистой воды. Примером здесь могут быть ионы с гидрофобным характером гидратации, которые обладают положительным солевым эффектом [69]. Третье слагаемое 3,111 характеризует влияние упорядочивающего действия частиц газа на его растворимость в растворе электролита. Этот вклад отрицателен [c.134]

В коллективной монографии под редакцией Г.А. Крестова отражены последние достижения в области химии и термодинамики ионной сольватации в водных, неводных и смешанных растворителях. Подробно рассмотрены такие важные вопросы теории растворов, как химические аспекты ионной сольватации в растворах и расчет термодинамических характеристик сольватации ионов на основе применения методов статистической термодинамики и квантовой химии, спектральные исследования сольватационных процессов, влияние структуры растворителя на сольватацию ионов. [c.264]

Влияние ионов на структуру воды сильно зависит от их зарядов и размеров. Оно изменяется более или менее линейно в зависимости от величины отношения заряда к радиусу иона (так называемая поляризационная способность). Молекулы воды, связанные и определенным образом ориентированные в первой координационной сфере ионов, движутся вместе с ними. Расстояние между гидратированными ионами и растворителем обычно соответствует диаметру одной молекулы. Так, влияние ионов алкиламмония и карбоксилата простирается примерно на 5А [22]. [c.81]

На основании данных по инфракрасным спектрам растворов электролитов, полученных при исследовании изменений структуры воды, обусловленных растворенными веществами, показано, что растворенные ионы вызывают изменения в спектрах, аналогичные изменениям при образовании водородных связей [66, 67]. Поскольку на полосы поглощения света влияет взаимодействие между растворенным веществом и растворителем, при помощи соответствующих предположений (см. разд. 5.2.4.5) можно вычислить числа гидратации ионов. В завиоимости от размера и плотности поверхностного заряда ионов молекулы оказывают на спектры два вида воздействий. Небольшие ионы или ионы с высокой плотностью заряда (например, Ь1+, Р , М 2+, Ьа +) сильно ориентируют вокруг себя молекулы воды, разрывая некоторые водородные связи, т. е. они разрыхляют структуру воды и затрудняют образование ионных пар. Крупные ионы с невысокой плотностью заряда (например, Сб+, органические ионы) повышают число водородных связей, т. е. они упрочняют структуру воды и про-мотируют образование ионных пар. Различие в выводах, полученных по данным спектроскопических и других методов измерений, можно объяснить тем, что последние отражают как межионные взаимодействия, так и влияние ионов на молекулы растворителя, тогда как инфракрасные спектры от ражают лишь взаимодействие ион — растворитель. [c.91]

На внутреннюю структуру ассоциированных жидкостей, т. е. на порядок расположения ее. молекул влияет не только температура, но и растворенное в этой жидкости вещество. При повышении температуры вследствие усиливающегося теплового движения степень упорядоченности молекул начинает уменьшаться и структура жидкости становится более рыхлой. Влияние на структуру жидкости ионов растворенного вещества определяется концентрацией и природой электролита. В заданном интервале температур и концентраций изменение энтропии под действием обоих этих факторов зависит от структуры жидкости, т. е. от степени упорядоченности ее молекул. Величина AS не обязательно постоянна, и, следовательно, уравнение (2.108) не всегда можно свести к уравнению (2.104). Поскольку растворенное вещество влияет на структуру растворителя, то нельзя ожидать, что при больших концентрациях растворенного электролита в ассоциированных жидкостях зависимость вязкости таких растворов от концентрации будет подчиняться какому-либо простому закону. Однако для некоторых электролитов этого типа зависимость 1пт)=/(1/7 ) остается линейной, тогда как для других электролитов наблюдаются отклонения от линейности даже в разбавленных растворах [76г]. [c.162]

Существование двух почти концентрических слоев вокруг растворенных ионов подтверждено исследованиями Кришна-на и Фридмана [696] изменения энтропии, сопровождающего переход электролита из НгО в DaO. Во внешнем слое преобладает ориентационное влияние электрического поля ионов на молекулы растворителя (первичная гидратация). Ориентационное влияние иона во втором слое почти незаметно, и преобладает разупорядочивающее влияние, приводящее к уменьшению обусловленной водородными связями стабильности. (вторичная гидратация). Первичная гидратация уменьшается в группе щелочных металлов при переходе ог иона Li+ к иону s+ и в группе галогенид-ионов при переходе от иона F- к иону I . В этих исследованиях предполагали, что эффект разрушения структуры при сравнимых условиях в D2O примерно на 5% выше, чем в Н2О. [c.576]

Как мы уже отмечали, ориентирующее влияние ионов на молекулы воды очень велико. Поэтому оно, по-видимому, распространяется за пределы перЕ.ой гидратной сферы, т. е. между упомянутым слоем и молекулами воды, характеризующимися собственной (неис аженной) структурой растворителя, располагается промежуточная сфера возбужденных молекул воды. Все три структурные зоны растворителя находятся в равновесии между собой. Таким образом, эффект внедрения иона в растворитель можно расчленить на две составляющие — непосредственное свя- [c.178]

Рассмотренные выше электростатические модели взаимодействия ионов являются, несомненно, упрощенными. Каждый ион окружен сольватной оболочкой, характер и размеры которой определяются ионом, его зарядом и радиусом, а также размерами молекул растворителя и такими их характеристиками, как дипольный момент их полярных групп, структура и размеры молекулы. Растворитель, его сольватирующая способность, влияние на взаимодействие ионов не сводятся только к среде с диэлектрической проницаемостью е. Точно так же взаимодействие ионов не ограничивается образованием только ионной атмосферы в растворе возникают ионные пары, тройники и ассоциаты из нескольких ионов. Различаются по своей структуре и ионные пары, которые могут быть разделены сольватной оболочкой или соприкасаться, образуя контактные пары. В целом картина более сложная и разнообразная, чем ее рисует классическая теория взаимодействия сферических зарядов в жидкой среде диэлектрика. Сольватирующая способность растворителя лишь отчасти определяется его диэлектрической проницаемостью. Для апротонных растворителей очень важна способность их гетероатомов быть донорами свободной пары электронов для катионов. Донорная способность растворителя характеризуется его донорным числом DN, которое для растворителя равно энтальпии его взаимодействия с Sb ls в растворе 1,2-дихлорэтана [c.227]

С обычной упорядоченной структурой чистого растворителя. Согласно Франку и Вену [16], между А и С располагается промежуточная область В с неупорядоченными, подвижными молекулами растворителя. Эта гипотеза призвана объяснить тот факт, что в водных растворах различные по величине и заряду ионы могут как воссоздавать, так и нарушать структуру воды. Гипотеза о существовании вокруг растворенного иона различных областей развита Герни [116], который, в частности, для расположенной вокруг сферического иона особой зоны, где следует ожидать значительного изменения структуры и свойств растворителя, предложил термин косфера. В отличие от обычной эффективной положительной сольватации небольших сферических ионов, оказывающей упорядочивающее воздействие на растворитель (рис. 2.9,а), в ряде случаев молекулы воды, окружающие растворенный ион, даже более подвижны, чем в чистой воде. Другими словами, частота обмена молекул воды вблизи ионов выше, чем в чистой воде (см. область В на рис. 2.9,6). Именно этим явлением объясняется тот известный экспериментальный факт, что водные растворы некоторых солей, например иодида калия, обладают большей текучестью, чем чистая вода при той же температуре. Соответствующий эффект, получивший название отрицательной гидратации [85], связан с нарушением структуры растворителя под влиянием больших однозарядных сферических ионов 1[91, 117]. Большие ионы могут нарушать структуру не только воды, но и других растворителей. Так, некоторые соли, проявляющие деструктурирующий эффект в водных растворах, точно так же действуют на этиленгликоль и глицерин [117]. Вместе с тем корректность многозональной модели сольватации иона, предложенной Франком и Веном [16], а также другими исследователями, до настоящего времени экспериментально не подтверждена [117]. По этой причине, а также в силу отсутствия данных о детальной структуре растворителей и удовлетворительных молекулярных теорий ассоциированных жидкостей все попытки детального описания сольватных оболочек пока еще далеки от совершенства. [c.64]

Ионы металлов, входящие в состав проявителя, могут адсорбироваться на поверхности подложки и при последующей термодиффузин примесей в подложку вызывать дефекты полупроводниковых структур. Для сверхбольших интегральных схем отрицательное влияние удерживания подвижных нонов металлов особенно велико и повышается с ростом плотности элементов схемы. Поэтому необходнмо, чтобы максимальное содержание ионов Na+ и К в резисте составляло 0,2—5 млн . Поскольку проявление позитивных резистов проводится растворами щелочей, требуется хорошая промывка подложки после проявления. Заметна тенденция использовать растворители, не содержащие ионов металлов, и для проявления позитивных резистов, так как прн этом меньше вносится всевозможных загрязнений. Примером таких проявителей могут служить MF-314 Shipley, а также системы на основе водных растворов аминов [2] и смесей этаноламинов с глицерином [79]. [c.51]

Константы кц, кц скорости нарастания вязкости, полученные из уравнений (1) и (2), отражают совокупность различных стадий процесса структурирования растворов комплексов, протекающих параллельно и последовательно. Формирование надмолекулярной структуры растворов комплексов при взаимодействии алкоксидов бора и лития включает такие основные стадии, как образование мономерного комплекса, ассоциация его по литий-кисло-родной связи и алкильным фрагментам, ассоциация молекул растворителя под влиянием комплекса. Образование Li[i-С4НдОВ(ОК)з] ионной структуры и ассоциация его по Li. .. О связи происходят, очевидно, спонтанно и очень быстро. Суммарная скорость этих стадий зависит от концентрации исходных алкоксидов бора и лития. Лимитирующими стадиями скорости структурирования являются межмолекулярная ассоциация комплексов по алкильным заместителям, ориентация и упаковка молекул растворителя, которые приводят к повышению вязкости растворов. Поэтому к , полученная из зависимости т) = f( o) и в большей степени отражающая скорость образования комплекса, ассоциированного по Li. .. О связи, намного выше /сп скорости роста вязкости, которую в основном определяют более медленные стадии. Однако скорости медленных и быстрых стадий процесса структурообразования в растворах взаимозависимы. Следовательно, подставив значение dr /dx пз уравнения (2) в уравнение (1), [c.52]

Другой подход к изучению структуры растворителя и влиянию на нее ионов состоит в изучении диэлектрической проницаемости. Важность этого направления трудно переоценить. Диэлектрические свойства среды оказывают существенное влияние на термодинамику и кинетику всех процессов, протекающих в растворах. Метод измерения дисперсии диэлектрической проницаемости, получивший распространение в последние годы, позволяет изучать релаксационные характеристики растворов. Все эти вопросы нашли отражение в содержательном обзоре Е. Кейвла (глава 5). После краткого изложения теории автор рассматривает основные методы измерений диэлектрических свойств растворов электролитов - резонансные, мостовые и методы момента. Особо обсуждаются методы измерений на высоких частотах ( > 10 Гц), К сожалению, сравнительно мало внимания уделяется анализу полученных результатов. [c.7]

В конце восьмидесятых годов прош.чого века Д. И. Менделеев, характеризуя сложность явлений, наблюдаемых в растворах, писал ... что напрасно искать простоты, проходящей через всю шкалу растворения,. .. напрасно будет искать функцию, выражающую всю сумму наблюдаемого [21]. Исследования последующих лет полностью подтвердили эту мысль. Единая количественная теория для всех типов растворов, и даже единая теория, охватывающая все области концентраций хотя бы электролитных растворов, не может быть создана принципиально. Достаточно вспомнить, что разбавленные растворы электролитов в воде действительно могут рассматриваться как таковые, а концентрированные водные растворы хорошо растворимых солей или кислот фактически являются растворами воды в электролите. В первом случае мы, например, можем обсуждать влияние ионов или их ассоциатов на структуру растворителя, во втором — такое рассмотрение системы является бессмысленным, так как этой самостоятельной структуры уже нет и необходимо считаться с наличием отдельных молекул бывшего растворителя, выступающих здесь в роли растворенного вещеста. Об этом мы особенно подробно говорим в гл. V и VIII. [c.13]

Как и другими методами, путем исследования релаксации в растворах пытаотись выяснить влияние ионов на структуру воды, состояние молекул воды в гидратной оболочке ионов, координационные числа сольватации и скорость обмена молекулами растворителя между сольватной оболочкой ионов и окружаюшей водой. Наибольшие успехи достигнуты в оценке подвижности молекул воды в гидратных оболочках [132—1351. [c.110]

Кроме первичной оболочки, образованной растворителем, существует вторичная, где нормальная структура воды нарушена все еще действующим электростатическим полем центрального иона. ОдН ако по м-ере удаления от центрального иана структура вторичной о-болоч-ки становится все менее и менее подверженной влиянию электростатического поля и В се более похожей на структуру нормальной жидкой воды. Чтобы различить первичный и вторичный слои растворителя, говорят об области образования структуры, где ион разрушает нормальную структуру окружающей воды, и создает вокруг себя новую прочно связанную, упорядоченную оболочку из молекул воды, и области нарушения структуры, где остаточное электростатическое иоле иона нарушает нормальную структуру растворителя, обусловленную водородными связями, и не вызывает переориентации диполей воды. [c.59]

Близкодействуюпдае силы проявляются не только во взаимодействии ион-растворитель. Большое значение они имеют также во взаимодействии растворитель—растворитель, хотя теорией они, как правило, не учитываются. Вследствие кооперативного. характера таких взаимодействий общий вклад их в неидеальность раствора может быть значительным, особенно для водных растворов электролитов. Представления о тепловом движении частиц в жидкостях, развитые Я.И. Френкелем [14], учитывают такие взаимодействия. Согласно этим представлениям, поведение частиц в жидких растворах определяется вкладом их взаимодействия в величину потенциального барьера, преодолеваемого частицей при смещении временных положений равновесия в структуре раствора. Причем этот вклад не зависит от полных энергий взаимодействия, а зависит от того, как энергия взаимодействия убывает с расстоянием. Чем существенней энергия взаимодействия убывает с увеличением расстояния между частицами, тем больше потенциальный барьер. Именно поэтому свойства растворов зависят от взаимодействий, пусть слабых, но быстро убывающих с расстоянием (близкодействующие силы). Этими взаимодействиями, как будет показано ниже, определяется кинетическая сольватация ионов — воздействие их на величину потенциальных барьеров частиц и влияние в связи с этим на сольватируемость ионов. В свою очередь, это сказывается на велищне неидеальной части химического потенциала. Указанное влияние ионов на растворитель проявляется в усилении или ослаблении связей между молекулами растворителя. [c.14]

Как видно из табл. 5, зависимость Д// с = f T) для растворов Ка и галогенидов тетраалкиламмония в спиртах носит экстремальный характер. Объяснение этому факту можно дать, рассмотрев основные вклады в процесс растворения от разрушения структуры растворителя ионами электролита и от сольватации (взаимодействия ионов с молекулами растворителя). Следует отметить, что температурная зависимость Д// с Для растворов электролитов в неводных растворителях изучена мало, а имеющиеся немногочисленные данные противоречивы. Так, в работах [18, 19] установлено возрастание экзотермичности при растворении На в метаноле и этаноле при Т > 283 К. Связывается это представление с отсутствием у спиртов такой выраженной структуры, какой обладает вода. Измерения, выполненные Мастрояни и Криссом [20] для ЫаСЮа в метаноле в интервале температур 268—323 К, показали, что для этой соли Д// с увеличиваются с понижением температуры. Отмечена инверсия зависимостей ДЯ с = /("О при разных температурах в области малых концентраций соли ( 0,005 т), которая объясняется авторами сильным влиянием температуры на предельный ограничительный наклон (вследствие изменения с температурой диэлектрической проницаемости растворителя). Обнаруженное увеличение экзотермичности растворения электролитов в метаноле, этаноле и н-пропаноле при пош1женных температурах позволяет предполагать, что разрушение структуры спиртов ионами электролита носит локальный характер. В случае ацетона это выражено более явно. [c.163]

Образование раствора из газообразных ионов является сильно экзотер-ми шой реакцией. Поскольку ионы ориентируют около себя молекулы растворителя, порядок увеличивается и энтропия процесса отрицательна (заметим, что водные растворы представляют собой наиболее сложный случай вследствие шльной структурированности воды и неоднозначного влияния ионов на структуру). При комнатной температуре энтальпия сольватации значительно превьпдает по величине энтропийный вклад, а энергия Гиббса образования раствора из ионов — отрицательная величина, близкая к стандартной энтальпии этого процесса. [c.192]

Были проведены и другие исследования аутоокисления в присутствии сильного основания. Удалось показать ]166], что аутоокисление изомерных пиколинов в соответствующие карбоновые кислоты может протекать в растворе /пре/п-бутоксида калия в диметилформамиде. Было также обнаружено, что диполярные растворители значительно ускоряют окисление меркаптанов, катализируемое основаниями. Окисление бутилмеркаптид-ного иона протекает в диметилформамиде в 300 раз быстрее, чем в метаноле [167 . Чрезвычайно большее влияние на скорость окисления оказывают также размеры катиона основания и структура меркаптидного иона [168]. Например, скорости окисления меркаптидных ионов в метаноле снижаются в последовательности [c.256]

Книга состоит из трех больших глав. В первой рассмотрены солевые эффекты. Особый интерес представляет количественное описание влияния эффектов солей на коэффициенты активности электролитов и неэлектролитов, а также рассмотрение влияния на эти величины добавок неэлектролитов. Разобрана природа гидрофобных взаимодействий и дано описание влияния солевых эффектов на равновесия и скорости реакций различного типа. Вторая глава посвящена сольватации ионов в растворителях различной природы и ее роли в реакциях с участием анионов, ионов карбония, катионов металлов, амбидент-ных анионов, а также влиянию сольватации на кислотно-основные равновесия. В последней главе рассматриваются явления ассоциации ионов, включая мицеллообразование, теоретические модели для описания этого явления, экспериментальные методы его изучения, термодинамику ассоциации ионных пар, структуру ионных пар и более высоких ассоциатов и наиболее важный вопрос - влияние ионной ассоциации на различные химические процессы. Таким образом, даже краткое перечисление вопросов, рассмотренных в книге, показывает, сколь полно и всесторонне представлены в монографии многообразные аспекты процессов сольватации. [c.6]

Для диэлектрической проницаемости е теория Дебая — Хюккеля принимает значение макроскопической диэлектрической проницаемости растворителя, которая, однако, приемлема только в первом приближении и для очень разбавленных растворов. Так как жидкость, присутствующая между ионами, решающим образом определяет их электростатическое взаимодействие, и так как структура и состояние жидкости, очевидно, изменяются под влиянием ионов, в действительности применение диэлектрической проницаемости, измеренной макроскопически, которая представляет собой среднее из разных локальных значений, необоснованно. Однако пока еще не ясно, какое значение диэлектрической проницаемости следует использовать. В этом отношении окончательного результата пока нет важное значение имеют исследования Глюкауфа [3], который вычислил изменение ди-электричвокой проницаемости в окрестности ионов на основе [c.469]

Обсуждая процессы переноса в водных растворах электролитов, следует учитывать, что знания числа движущихся с ионом молекул воды недостаточно, так как гидратированный ион, рассматриваемый как кинетическая единица, движется в среде с непостоянной структурой. В водном растворителе в добавление к рещетчатым областям, возможно, существуют мономерные молекулы воды и могут одновременно существовать также более или менее упорядоченные области различных других типов. Эти разные состояния воды находятся в динамическом равновесии, зависящем от условий. На это равновесие влияет и поле ионов. Таким образом, чтобы получить надежное теоретическое описание явлений переноса гидратированных ионов, следует знать также влияние ионов на более удаленные от них слои воды. Эта проблема, однако, весьма далека от разрешения, тем более что точно не известна даже структура чистой воды, хотя знание структуры воды является непременным условием верного описания ее изменений под влиянием ионов. Влияние гидратации на процесс переноса можно теоретически рассмотреть, только сделав ряд упрощающих предположений, и теоретические исследования, основанные на разных предпосылках, в некоторых случаях приводят к противоречивым результатам. [c.526]

Природа растворителя влияет не только на состояние веществ в растворе, но и на стабильность активированных комплексов, ЧТО также изменяет скорость реакции. Влияние сольватации переходных состояний прослеживается в реакциях между нейтральными полярными молекулами, сольватация которых меньше влияет на реакционную способность, чем в реакциях с участием ионов. Согласно качественной теории влияния растворителей Хьеоз а и Ингольда [72, с. 379], скорость реакции между незаряженными молекулами, протекающей через пере--ходное состояние с частичным разделением зарядов, возрастает с увеличением полярности среды. В соответствии с этим правилом реакции ароматического замещения, которые протераюг через переходное состояние, подобное по структуре биполярным 0-комплексам, ускоряются с увеличением полярности растворителя. Однако влияние растворителей зависит не только от их полярности. Наиболее обстоятельно это показано на примере )еакции ароматических галогенпроизводных с аминами [239], Лри близкой полярности растворители тем больше ускоряют реакцию с пиперидином (30)->(33), чем больше их основность диоКсан больше, чем бензол, пиридин больше, ем нитробензол,. и т.д. Это объясняют специфической сольватацией путем образования водородной связи в а-комплексе (31), облегчающей отрыв протона от атома азота (общий основный катализ). В значительной степени влияние основного растворителя зависит от природы замещаемого атома. Так, скорости реакции с пиперидином при 50 °С в таких растворителях, как бензол, этилацетат, метилэтилкетон, ацетонитрил, диметилформамид и диметилсульфоксид, составляют для п-нитрофторбензола соответственно 1, 11, 59, 300, 1950, 7200, а для /г-нитрохлорбен-зола они равны соответственно 1, 2, 15, 34, 142, 412 при отношении скоростей обмена атомов фтора и хлора в бензоле, равном 24 1 [240]. Большее влияние основных полярных растворителей (В) на скорость замещения атома фтора объясняют образованием более прочных водородных связей с сопряженными кислотами (ВН ) на стадии отрыва галогенид-аниона [формула (32)] (общий кислотный анализ).-Для растворителей (1), обладающих как основным, так и кислотным характером (например пиперидин), допускается возможность одновременного образо- [c.81]