Диэлектрическая проницаемость влияние па водородную связь

Поскольку рациональная основа для оценки ориентационной корреляции уже имеется в общей теории диэлектрической проницаемости, а сама постановка вопроса об учете влияния водородной связи на электрический дипольный момент менее ясна и по-разному трактуется различными авторами, необходимо вначале вычислить теоретически фактор g, учитывая лишь ориентационную корреляцию, а затем, сравнив найденные таким образом значения с экспериментальными, приближенно оценить искомый эффект. [c.277]

Основываясь на современных исследованиях Н-связи, можно сделать предположение, что процесс поляризации существенно зависит от перемещения и положения протона Н-мостика в электрическом поле. Так, в работах [206, 660] при рассмотрении влияния среды на структурную форму комплекса с водородной связью (КВС) отмечается зависимость этой формы от диэлектрической проницаемости среды. При исследовании водородной связи О—Н---М обнаружено, что с повыщением диэлектрической проницаемости раствора происходит переход КВС из молекулярной формы в ионную с последующей диссоциацией комплекса при более высоких значениях е раствора [660, 661]. Существенно, что перенос протона вдоль Н-связи в КВС, как установлено в работе [662], вызывается реорганизацией среды. Хотя влияние среды на связь О—Н---0 мало изучено, высокая подвижность протонов в структуре льда все же д ет основание предполагать, что в образуемых при определенных величинах сорбции КВС возможна миграция протона Н-связи. [c.246]

Степень диссоциации электролита сильно зависит от рода растворителя. Например, НС1 сильно диссоциирует в воде, слабее в этаноле, почти не диссоциирует в бензоле, в котором практически не проводит тока. Это можно объяснить тем, что под влиянием полярных молекул растворителя с высокой диэлектрической проницаемостью е происходит еще большая поляризация молекул растворяемого вещества, приводящая к образованию сольватированных (гидратированных) ионов. При 25° С е.н20 = 78,5 ес,н,он = 24,2 8с н, = 2,275. Играет роль и способность молекул растворителя образовывать водородные связи с частицами электролита. [c.195]

Влияние скорости потока на сдвиг потенциала (эффект магнитной обработки) имеет экстремальный характер (рис. 46), что совпадает с результатами исследований других авторов. Максимальный эффект магнитной обработки был отмечен при скорости потока, равной 2,5 м/с, и, циркулируя с этой скоростью, он за 30 мин пересекал магнитное поле 12 раз. Эффект магнитной обработки наблюдался только в циркулирующем потоке, в неподвижном растворе магнитное воздействие не изменяло его наводороживающей способности. Это связано с тем, что движение раствора при магнитной обработке приводит к нарушению водородных связей, увеличению молекулярных диполей и диэлектрической проницаемости раствора. Возбужденные молекулы воды связывают ионы водорода, что уменьшает адсорбционную активность сероводорода. [c.191]

Природа растворителя является еще одним важнейшим внешним фактором, влияюш им на стабильность органических ионов. Многостороннее по своему характеру влияние растворителя в первом приближении можно схематически свести к двум аспектам. С одной стороны, полярный растворитель, т.е. жидкость с высокой диэлектрической проницаемостью, чисто физически снижает кулоновское взаимодействие зарядов, Этот эффект может быть довольно значительным например, переход от неполярного растворителя (гексана) к полярному (ацетонитрилу) уменьшает силы кулоновского взаимодействия б 21 раз. С другой стороны, молекула растворителя может стабилизировать ионы любого заряда за счет заряд-дипольных взаимодействий, образования водородных связей, комплексов разного типа, короче, за счет эффектов, обобщенно обозначаемых термином сольватация. Эти эффекты сольватации приводят к значительному экранированию заряда иона молекулами растворителя и частичной делокализации заряда, распределению его между ионом и сольватной оболочкой. [c.95]

Другим наглядным примером ускорения 8ы1-реакций под влиянием электрофильного эффекта протонных растворителей (или сорастворителей) или образования водородных связей с ними может служить ацетолиз 2-бром-2-метилпропана, скорость которого возрастает при добавлении фенола к раствору реагента в смеси тетрахлорметана с уксусной кислотой [582] в работе [582] приведены и другие примеры. Окамото [582] подчеркивал ценность фенола как растворителя для 8к1-реакций сольволиза, в частности фенолиза 1-галоген-2-фенилэтанов. Несмотря на низкую диэлектрическую проницаемость (ел = 9,78 при 60 °С), небольшой дипольный момент ( х = 4,8-10 Кл-м или 1,45 Д) и невысокую нуклеофильность, фенол благодаря своей электро- [c.300]

Эти явления можно объяснить влиянием растворителя на вклад резонансной структуры 6, изображенной на стр. 462. В высокополярных растворителях типа воды, образующих сильные водородные связи, вклад полярной структуры 6 должен быть больше, чем в инертных растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. В результате кислоты, содержащие - -7-заместители, в водных растворах стабилизированы резонансом в относительно большей степени и имеют относительно меньшие константы кислотности. [c.498]

Название книги Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций у представителей различных специальностей вызывает разные ассоциации. Физикохимик вспомнит о влиянии растворителя на характер зависимости скорости реакций от диэлектрической проницаемости, вязкости, внутреннего или внешнего давления. Специалист по физической органической химии задумается о таких свойствах растворителя, как кислотность, основность, способность к образованию водородных связей, электроотрицательность и способность к сольватации, а также о связи структурных эффектов со свойствами растворителя. Для химика-органика, в строгом смысле слова, растворитель — это просто среда, в которой образуются интересующие его продукты, а интересует его прежде всего растворимость реагентов и продуктов в этой среде. При выборе растворителя химик-органик может руководствоваться тем, насколько легко можно за разумное время получить относительно чистый продукт методом экстракции или иных процедур. [c.7]

Таким образом, и теория, и эксперимент показывают, что диэлектрическая проницаемость растворителя оказывает значительное влияние на энергию активации, а значит и на скорость реакции. Отклонение от теории, которое становится все более заметным по мере уменьшения диэлектрической проницаемости растворителя, можно в какой-то степени отнести за счет избирательной сольватации ионных реагентов одним из компонентов растворителя, как правило, более полярным. Влияние других свойств растворителя, таких, как вязкость, когезия, образование водородных связей, а также степень склонности к сольволизу в данном растворителе, будет рассмотрено ниже. Несомненно, однако, что они играют определенную роль, [c.25]

Растворитель может оказывать влияние как на скорость, так и на механизм реакций. Иногда растворитель изменяет скорость процесса без изменения его механизма, но встречаются случаи, когда растворитель влияет на механизм, а скорость остается неизменной. Растворитель может влиять на скорость без изменения механизма реакции, вследствие изменения сил, действующих меледу реагирующими частицами. Такое явление иллюстрируется влиянием диэлектрической проницаемости среды на электростатические силы, действующие между реагирующими частицами. От вязкости растворителя зависит скорость диффузии и, следовательно, частота соударений реагирующих частиц, что может вызвать изменение скорости реакций, лимитируемых диффузией. В некоторых случаях сольватация или избирательная сольватация реагентов может влиять на скорость, не изменяя существенно механизм. Так, полагают, что аномальное изменение скорости с уменьщением диэлектрической проницаемости среды можно объяснить специфической сольватацией компонентом растворителя, имеющего более высокую диэлектрическую проницаемость. Такие случаи встречаются довольно часто [1—6]. В других случаях сольватация или избирательная сольватация реагентов влияет как на скорость, так и на механизм реакции [7, 8]. Многие другие свойства растворителя, такие, как сольватация реагентов, нуклеофильность, электрофиль-ность, когезия, способность давать водородную связь и т. д., также оказывают влияние на скорость и механизм. [c.195]

Положительная кривизна зависимости Е° от /В при более низких значениях диэлектрической проницаемости растворителя напоминает кривые, которые были получены из кинетических данных, когда для некоторых реакций были получены графики зависимости логарифма удельной константы скорости от обратных значений диэлектрической проницаемости. Эта положительная кривизна при низкой диэлектрической проницаемости, возможно, связана с избирательной сольватацией ионов более полярной компонентой растворителя с более высокой диэлектрической проницаемостью. В данном случае такой компонентой является вода. По-видимому, это особенно верно для растворов, содержащих ион водорода, благодаря образованию сильных водородных связей и образованию ионов НзО и ИдО в воде [41]. Эта избирательная сольватация (или связывание растворителя) остается эффективной вплоть до очень малых количеств воды в смешанном растворителе [19]. Поведение ионов в смешанных растворителях приближается к их поведению в чистой компоненте, с которой в смешанном растворителе они более прочно ассоциированы. Этот эффект был обнаружен при изучении скорости реакций [42]. Так как вода более полярная компонента смешанного растворителя и более тесно связана с ионами, она уменьшает взаимное притяжение ионов и облегчает их диссоциацию. Отсюда следует, чтобы исключить взаимное влияние противоположно заряженных ионов, требуется меньше работы, чем это можно было ожидать при более низких значениях диэлектрической проницаемости растворителя поэтому для внешнего использования остается доступной большая работа, чем можно было ожидать. Это увеличение работы проявляется в виде более высокого потенциала, чем теоретически следует для электростатических сил между противоположно заряженными попами при более низких значениях диэлектрической проницаемости. [c.296]

Поскольку измерения pZ проводятся обычно в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью и сильной тенденцией к образованию водородных связей, то степень сольватации отдельных компонентов, участвующих в равновесии, будет оказывать большое влияние на свободную энергию этих компонентов и, следовательно, на значения Таким образом, для молекулы, [c.375]

Относительные значения диэлектрической проницаемости также показывают, что степень ассоциации в жидкой перекиси водорода меньше, чем в воде. Несмотря на то, что перекись обладает большим дипольным моментом, чем вода, диэлектрическая проницаемость воды больше, чем перекиси водорода. Поскольку диэлектрическая проницаемость является функцией как числа диполей в единице объема, так и величины их, то трудно заранее рассчитать итоговое влияние одновременного изменения момента мономера, степени агрегации и специфической ориентации агрегатов. Гросс и Тейлор 11151 считают возможным, что больший момент перекиси водорода компенсируется снижением степени ассоциации, и приводят лежащие в основе такого вывода теоретические рассуждения [116], касающиеся взаимозависимости между водородными связями и диэлектрической проницаемостью перекиси водорода. [c.291]

Сравнимость между собой величин реакционных способностей в воде (диэлектрическая проницаемость 1)=80) и этаноле (0=26) и сильное повышение реакционной способности в ацетоне ф = 20) и диметилформамиде (0 = 40) показывают, что в случае гидроксилсодержащих растворителей десольватация связана с отрывом молекул растворителя, сольватирующих особым образом [13] (причем энергии водородных связей в воде и этаноле сходны по величине), как предполагалось в первоначальных расчетах Поляни и сотрудников. Диэлектрическое влияние мало, поскольку оно учитывается в уравнении Борна в виде члена [1—(1//))]. По мере уменьшения диэлектрической проницаемости гораздо большее влияние на скорость реакции будет оказывать ассоциация ионов, чем диэлектрическая стабилизация переходного состояния [27]. [c.127]

В растворителях с большой диэлектрической проницаемостью или образующих водородные связи наблюдается синий сдвиг (сдвиг в сторону коротких длин волн, или гипсохромный сдвиг) такого перехода. Это показывает, что разность энергий основного и возбужденного состояний в растворителях с большой диэлектрической проницаемостью (или образующих водородные связи) возрастает. В общем случае, когда наблюдаются сдвиги под влиянием растворителей, трудно установить, происходит ли повышение энергии возбужденного состояния или понижение энергии основного состояния. Сдвиг может быть обус- [c.163]

Мы описали три возможные причины появления аномальных значений рКа, находимых из кривых титрования. На практике, однако, часто бывает очень трудно разделить эти три эффекта, и приходится прибегать к данным о теплоте реакции, энтропии и изменении свободной энергии. Если экспериментальная кривая титрования отличается от кривой, построенной в соответствии с уравнением (V. 4), в котором учтен заряд молекулы, то это можно объяснить либо влиянием гидрофобного ядра, либо возникновением водородных связей молекулы. Эти два случая особенно трудно различимы, так как они часто дают эффект одного знака. Ионизация кислотной группы, находящейся в гидрофобном ядре молекулы, будет протекать при более высоких значениях pH, чем обычно, как из-за пониженного значения диэлектрической проницаемости, так и вследствие образования водородных связей. Аномальную ионизацию белков чаще всего объясняют образованием водородных связей. В последнее время усиленно подчеркивается влияние неполярного гидрофобного ядра. Аномальные кривые часто наблюдаются при титровании карбоновых групп кислот или фенольной группы тирозина — как раз тех групп, которые, как уже было показано, наиболее чувствительны к понижению диэлектрической проницаемости окружающей среды. Если аномальную ионизацию аммонийных групп не удается объяснить наличием заряда молекулы, то весьма вероятно, что она вызывается образованием водородной связи. [c.109]

Эта точка зрения, согласно которой вблизи поверхности белка имеется один или два слоя воды, очень сходной с объемной водой, но имеющей приблизительно в 100 раз большее время корреляции, согласуется с результатами измерения диэлектрической дисперсии в растворе белка [21, 22]. Эти данные обнаруживают распространение дисперсии, в данном случае диэлектрической проницаемости при высоких частотах, в область частот порядка нескольких сотен мегагерц, что является указанием на увеличение времени ориентационной релаксации фракции растворителя (воды). Мы определяем эту воду как молекулы воды в первой (а возможно, и во второй) гидратационной оболочке вблизи полярных групп, во многом аналогичные воде, которая обнаруживается рентгенографическим методом. Динамика этой воды изменяется пол влиянием стерических факторов и образования водородных связей с участием групп на поверхности белка. Эти требования могут быть выведены из результатов рентгенографического исследования. Время корреляции является по существу временем обмена - 10 с и вытекает из динамики диффузии растворителя вблизи поверхности. В частности, нельзя предположить, что обмен воды из этих слоев будет протекать более медленно. Если бы это происходило в интервале 10 —10 с, то это бы сказалось на величине члена А, но этого не наблюдается. Трудно представить себе такой тип связывания воды с поверхностью типичного белка, при котором молекулы воды удерживались бы у поверхности еще более длительное время и в то же время допускалась свободная реориентация молекул воды. Кроме того, следует вспомнить, что ориентационное время релаксации воды на поверхности раздела в замороженных растворах белка лишь немного больше, чем этот параметр прп —35°С (10 с) [2]. Поэтому имеется весьма мало оснований думать, что существуют молекулы-воды, время обмена для которых намного меньше 10 9 с. [c.177]

Многочисленные данные такого рода относительно влияния растворителей на различные реакции (в том числе и не металлоорганических соединений) показали очевидную несостоятельность ранних представлений, когда считалось, что физическая характеристика растворителя (полярность, отражаемая диэлектрической проницаемостью) полностью определяет его поведение. Во второй половине 50-х годов стало ясно, что гораздо более важную роль играют специфические взаимодействия, обусловленные силами химического сродства, — сольватация и комнлексообразование как ее предельный случай. Стег.ень и характер сольватации сильно зависят от природы растворителя — его нуклеофильности, способности к образованию водородных связей, поляризуемости молекул, диполь-ного момента и т. д. Особенно велико различие между протонными и апротонными растворителями, среди которых целесообразно выделить подгруппу биполярных апротонных растворителей . Сильное влияние оказывает и природа растворенного вещества так, протонные растворители лучше сольватируют анионы, а биполярные апро-тонные — молекулы ртутноорганических соединений. Следует иметь в виду, что сольватация может не только способствовать, но и препятствовать протеканию реакции. [c.159]

Влияние растворителя. Полярные растворители сильно способствуют ионизации нейтрального соединения в ионную пару. Степень влияния полярности растворителя, по-видимому, изменяется в зависимости от конкретной реакции SnI- Представление о величине этих изменений можно получить, сравнивая скорости сольволиза грег-бутилхлорида в различных растворителях. В воде при 25° сольволиз протекает в 300000 раз быстрее, чем в этаноле, причем в смеси этих растворителей скорость имеет промежуточное значение. В муравьиной кислоте скорость в 25 раз меньше, чем в воде, а в ацетоне, который содержит следы воды, гидролиз протекает еще медленнее, чем в этаноле. При установлении этого ряда реакционной способности важна величина диэлектрической проницаемости растворителя, а также его способность к специфическому взаимодействию с каждым из образующихся при ионизации ионов. Например, анион может быть стабилизирован путем образования водородной связи с гидроксильной группой растворителя, а ион карбония стабилизируется при взаимодействии с электронной парой молекулы растворителя, координированной с ним. [c.110]

Наблюдаемое в некоторых случаях полное исчезновение полос ОН нельзя объяснить сдвигом за счет диэлектрической проницаемости адсорбированного вещества, и его нельзя объяснить также возникновением водородной связи. Вопрос о влиянии адсорбированных молекул на колебания поверхностных групп ОН представляет несомненно больший интерес и требует значительно более полного изучения. Исследования атого эффекта проводятся русскими учеными, работы которых были недавно опубликованы [48а, 486]. [c.55]

Органические растворители, применяемые при изучении про-толитических реакций, могут быть классифицированы по разным признакам. По влиянию на относительную силу протолитов различают дифференцирующие и нивелирующие растворители. Дифференцирующее действие растворителя зависит от ряда факторов кислотно—основных его свойств, диэлектрической проницаемости, сольватирующей способности, способности к образованию водородных связей и т.д. [c.89]

Как следует из теоретических и экспериментальных исследований автора по влиянию растворителей на силу кислот и из теоретических работ Соколова, вторая стадия процесса возможна только в достаточно полярной среде благодаря сольватации ионов и не возможна в вакууме, где более вероятной является диссоциация продукта присоединения не на ионы, а на молекулы. Систематические исследования взаимодействия кислот с основаниями в инертных растворителях выполнены Барроу с сотрудниками. На основании изучения инфракрасных спектров они показали, что уксусная кислота и ее галоидзамещенныс образуют с алифатическими аминами и пиридином два ряда продуктов присоединения неионизированные продукты присоединения, образованные за- счет водородной связи между кислотой и основанием, и ионизированные продукты присоединения, в которых водород уже передан основанию и образовал ионы. Последние вследствие низкой диэлектрической проницаемости растворителя не существуют самостоятельно, а включены в ионные нары. Мея ду катионом, полученным в результате передачи протона основанию, и анионом также,возникает водородная связь [c.293]

Другая серьезная проблема, возникающая при учете электростатических взаимодействий, связана с диэлектрической проницаемостью е. Выше отмечалось, что этот параметр характеризует макроскопическое свойство среды ослаблять взаимодействие зарядов, находящихся на большом расстоянии друг от друга. В конформационном анализе одной молекулы такая трактовка параметра е, строго говоря, теряет смысл. Тем не менее от использования диэлектрической проницаемости не отказались и вводят В расчет в виде эмпирического параметра, величина которого может существенно отличаться от величины известной физической константы. Определение е, используемой в конформационном анализе, связано с большими трудностями и вряд ли является однозначным. В отсутствие молекул растворителя в промежутке между близко расположенными атомами значение диэлектрической проницаемости определяется поляризуемостью взаимодействующих атомов и полем, создаваемым окружающими атомами и молекулами растворителя. Для неполярной среды Брант и Флори рекомендуют величину е = 3,5 [86]. Выбор был сделан при сопоставлении результатов конформационного анализа полипептидов с опытными данными. В работе Скотта и Шераги, посвященной конформационному анализу регулярных структур полипептидов, значение е варьируется от 1 до 4, что, однако, мало сказывается на профиле потенциальной поверхности [85]. Учитывая величину диэлектрической проницаемости в алкиламидах (е = 4), значения от 1 до 4 можно считать разумными при оценке электростатических взаимодействий атомов полипептидов в неполярных средах. В случае водных растворов значение зф должно быть больше, так как для самой воды е = 81 и, что весьма важно, вода при образовании водородных связей оттягивает на себя заряды атомов амидной группы. С. Кримм и Дж. Марк в расчете конформаций полипептидов с заряженными группами в водной среде использовали величину е, равную 10 [95]. В работе Е.М. Попова и соавт. [96] была рассмотрена возможность учета влияния растворителя на конформационное равновесие низкомолекулярных пептидов в рамках механической модели. Наилучшее совпадение с экспериментальными данными было получено при е = 4 для растворов в ССЦ, е = 6-7 - СНСЦ и е = 10 - Н2О. [c.119]

Так как и диэлектрическая проницаемость ег, и дипольный момент ц являются важными взаимодополняющими характеристиками растворителей, рекомендовалось классифицировать последние в соответствии с их электростатическими коэффициентами ЕР (определяемыми как произведение Сг на ц), которые учитывают влияние и того и другого параметра [101]. С учетом величин ЕР и структуры органических растворителей предлагалось подразделять их на 4 группы углеводородные растворители ЕР—О—7-10 Кл-м), электронодонорные растворители ( = (7—70) 10 Кл-м), гидроксильные растворители ЕР = = (50—170)-10 ° Кл-м) и биполярные растворители, не являющиеся донорами водородных связей (растворители-НДВС) ( 170-10-30 Кл-м) [99 Ю1]. [c.100]

Особое внимание следует обратить на очень большое снижение величин g k ko) в среде протонных растворителей (спиртов) по сравнению с величинами, рассчитанными на основе их диэлектрической проницаемости (рис. 5.12). Отмечалось, что образование водородных связей между спиртами и триалкилами-нами, обусловливающее уменьшение энергии Гиббса реагентов, не единственная причина снижения g k/ko) [64]. Аномальное влияние алифатических спиртов на скорость реакции Меншуткина связано также с тем, что соответствующий активированный комплекс по своим свойствам напоминает относительно неполярные реагенты. По структуре такой активированный комплекс занимает промежуточное положение между реагентами и ионной нарой (вероятно, ближе к реагентам) биполярные растворители-НДВС могут стабилизировать такой активированный комплекс за счет неспецифических взаимодействий [64], а алифатические спирты, напротив, его дестабилизируют. В среде алифатических спиртов при переходе от метанола к октанолу скорость реакции между бромэтаном и Ы,Ы-диметиланилином [c.288]

Растворимость препаратов лигнина, как и других полимеров, определяется строением и молекулярной массой, а также природой растворителя, главным образом, полярностью. Препараты лигнина могут растворяться в некоторых органических растворителях (диметилсульфоксид, диметилформамид, диоксан и др.), тогда как в других они не растворяются или растворяются частично. Известно, что растворимость вещества зависит от соотношения его полярности и полярности растворителя. Растворимость при этом будет максимальной, когда определенные свойства (способность к образованию Н-связей, химическое строение и т.п.) растворителя и растворяемого вещества близки. Наиболее часто растворяющую способность по отношению к полярным полимерам определяют по энергии когезии и способности к образованию водородных связей. Влияние энергии когезии оценивают по параметру растворимости (см. 7.1). Для лигнина этот показатель оценивается значением порядка 22500 (Дж/м ) . Шурх установил, что растворители с параметром растворимости, сильно отличающимся от этого значения, не растворяют препараты лигнина, а у растворителей с близкими значениями параметра растворимости растворяющая способность возрастает с увеличением способности к образованию водородных связей. Чем сильнее разница как в параметрах растворимости, так и в способности к образованию Н-связей, тем в большей степени должен быть деструктурирован лигнин для перехода в раствор. Полярность растворителя удобно характеризовать диэлектрической проницаемостью, связанной с параметром растворимости эмпирическим уравнением линейного типа. Существуют также попытки связать растворимость лигнина с параметрами, учитывающими донорно-акцепторные взаимодействия в системе полимер-растворитель. [c.412]

Внутримолекулярная водородная связь является преобладающей только для разбавленных растворов ( 0,05 М) эфиров. По мере увеличения концентрации возрастают межмолекулярные водородиы -связи эфиров. Количественное изучение этой связи чрезвычайно затруднено из-за наличия в объеме жидкости единой сетки водородных связей. Приходится пользоваться косвенными методами, которые основаны на измерении влияния добавок, разрушающих ши упрочняющих водородные связи эфирных растворов плотность и вязкость [7], теилота смешения и изменение температуры замерзания [8], изменение диэлектрической проницаемости и релаксации [9], рассеяние света и электронная парамагнитная релаксация [10]. [c.290]

Для оксидов толщину слоя связанной воды можно предположить большей, чем для кристаллов, исходя из представлений о водородных связях. Обычно в литературе избегают схем, рисующих взаимное расположение ионов диффузного слоя и пристенной воды. Попытка изображения молекул воды и ионов в граничном слое сделана в работе Берубе и де Бройна [12] на основе измерений электрической емкости, ИК-спектров и энтропии гидратации для поверхности рутила, где структурирующее влияние на воду выражено значительно сильнее, чем для других оксидов (Si, AI, Fe), в результате высокой диэлектрической проницаемости TiO (е 70). В работе подчеркивается, что процессы, ведущие к возникновению заряда,— диссоциация и адсорбция — хотя и неразличимы термодинамически, но могут отличаться структурно, поскольку при диссоциации поверхностный заряд находится в гидроксилированном слое, тогда как при адсорбции процесс заряжения поверхности может осуществляться радикалами М—ОН— НдО S включающими молекулы воды, соединенные водородными связями G гидроксилированным слоем. В этом случае поверхностный заряд (внутренняя обкладка) выдвигается от твердого тела в раствор и про-тивоионы могут ближе подходить к потенциалопределяющим ионам (Н+, ОН ) вследствие более открытой структуры воды и использовать молекулы ориентированной воды в качестве первичной гидратной оболочки. Чем лучше ион стабилизирует структуру воды (Н" , 0Н+ и другие малые ионы Li , Mg +, Na , F ), тем лучше он вписывается в ориентированный слой воды, тем выше его специфическая адсорб- [c.92]

В связи со сказанным нами было произведено исследование обмена ионов водорода на ионы металлов в сильно основных и сильно кислых растворителях. Для того чтобы не осложнять влияния основности растворителя изменением диэлектрической проницаемости были выбраны растворители с высокими диэлектрическими проницаемостями метанол — 31,5, гидразингид-рат—41 и муравьиная кислота—57, в которых изменение Рис. 117. Адсорбция ионов С5+ энергии сольватации ионов и водородной форме сульфока-изменение энергии набухания тионита КУ-1 в различных растворителях, [c.688]

С08Е). Следовательно, в случае метилэтилкетона на скорость реакции ВО -1- ВН оказывает влияние только диэлектрическая проницаемость среды. При окислении этилового спирта пи одна из возможных структур активированного комплекса не имеет дипольного момента, близкого к экспериментальным знатениям = = 11,5 10 СС8Е. Расчет дает величину = 4,5 10 ССЗЕ. Это связано с тем, что на величину в случае окисления этилового спирта влияет не только полярность среды, но и ассоциация молекул спирта за счет межмолекулярных водородных связей. [c.385]

Кроме реакций переноса Н-связи на диэлектрическую проницаемость жидких алканов влияют реакции разрыва и образования водородных связей С -Н,..Су. Каждая из СНд- и СН2-групп молекулы алкана, как правило, участвует в образовании двух связей С/,..Н-Су. Если образуется третья связь, то система перевозбуждается и одна из связей рвется. Среднее число связей, приходящихся на одну мачеку-пу. flH2n l 2 2п. Следовательно, молекула может участвовать в 2 п различных реакциях образования и разрыва водородных связей. Число реакций переноса водородных связей 2п /2 ( 2п /2 -числс возможных сочетаний из различных водородных связей по две). Примем, что каждое из элементарных событий реакций переноса и разрыва водородных связей вносит в среднем сравнимый по порядку величины вклад в поляризацию жидкости при наложении внешнего электрического поля. Тогда вклад реакций разрыва связей С-Н. С в диэлектрическую релаксацию нормальных алканов будет в раз меньше вклада реакций переноса этих связей /130/. Так, для молекул пропана на 60 реакций переноса С-Н,..С-связей приходится одна реакция разрыва связи. Для бутана это отношение больше 25 00. Следовательно, влиянием реакций разрыва и образования водородных связей на времена диэлектрической релаксации > идких алканов с 4 можно пренебречь. Диэлектрическая релаксация в алканах С/ 2п+2 П- 4 обусловлена практически полностью реакциями перекоса водородных связей С-Н. ..С. [c.163]

Приведенные выше рассуждения относятся к водным растворам, но константы диссоциации могут быть измерены и в других растворителях, а также в их смесях с водой. Поскольку наиболее сложные органические соединения слабо растворимы в воде, измерения р (Г для таких веш,еств должны проводиться в системах растворителей, содержаш их суш ественную долю органического растворителя. Однако в силу того, что компоненты кислотноосновного равновесия являются сольватированными продуктами, константы диссоциации, измеренные в разных растворителях, в действительности описывают различные равновесия. Как следствие этого, величины рА и даже различия в величинах рЛГ , найденные в одном растворителе, могут значительно отличаться от соответствуюш их величин, определенных в другом растворителе (влияние растворителя на значение р Г обсуждается на стр. 373). Как уже отмечалось, в настоящем обзоре будут рассмотрены константы диссоциации, измеренные почти исключительно в растворителях, содержаш их воду. Константы диссоциации в других растворителях, особенно в растворителях с низким значением диэлектрической проницаемости, изучались довольно подробно. Однако поскольку в этом случае вместо сольватирован-ных ионов имеются ионные пары, а также потому, что эти растворители не функционируют как основания сравнения, получаемая картина совершенно отлична от той, которая имеет место в воде-растворителе с высокой диэлектрической проницаемостью и сильной склопносгью к образованию водородных связей. Во всяком случае данные по константам диссоциации в неполярных растворителях практически не используются для выяснения строения природных продуктов. [c.368]

Значение коэффициента распределения зависит от концентраций >катиона и аниона реагента. Влияние pH сказывается только в том случае, когда экстрагируемый анион принадлежит слабой кислоте. Если и катион реагента, и экстрагируемый анион достаточно объемисты и гидрофобны, например ( СйН5)4Аз+ я (СбН5)4 В , то значение >м прямо иропорционально относительной диэлектрической нроницаемости органической фазы. Однако из этого правила имеется много исключений, обусловленных, например, образованием водородных связей между молекулами растворителя и одним или обоими партнерами ионной пары. В этом случае экстрагируемость возрастает по мере увеличения относительной диэлектрической проницаемости. [c.207]

При окислении этилового спирта наряду с диэлектрического проницаемостью среды большое влияние на скорость взаимодействия ROO- с молекулами этиловрго спирта оказывают также межмолекулярные водородные связи 2 . [c.333]

Добавление органических растворителей к водным растворам амфифильных соединений может стабилизировать (понизить ККМ) или дестабилизировать (увеличить ККМ) мицеллярное состояние. Те добавки, которые включаются в мицеллу, повышают ее устойчивость. Все непроникающие органические неэлектролиты, за исключением наиболее полярных, должны дестабилизировать мицеллярное состояние согласно одному из двух следующих механизмов понижения коэффициента активности мономера RX (за счет улучшения растворяющей способности среды) и увеличения отталкивания между заряженными полярными группами (за счет понижения диэлектрической проницаемости). По способности увеличивать ККМ додецилтриметиламмонийбро-мида при 25 °С за счет добавок (их мольная доля составляет 0,04) в водный раствор растворители располагаются в следующий ряд про-панол-1 < пропанол-2 < этанол < метанол < гликоль < глицерин < про-пандиол-1,3 < мочевина < ацетон < ацетамид < диоксан < /V, /V -диметил-мочевина< тетраметилмочевина [168]. Влияние на додецилсульфат натрия носит аналогичный характер. Эти добавки снижают также число агрегации. Первые три спирта из указанного выше ряда на самом деле снижают ККМ и, вероятно, проникают в мицеллу. В мочевине отсутствуют группы углеводородного типа, и она увеличивает диэлектрическую проницаемость воды своей эффективностью в разрушении мицелл мочевина обязана способности разрушать или менять образованную водородными связями структуру воды, устраняя часть движущей силы образования гидрофобной связи. Мицеллы и явление ККМ могут сохраняться при относительно высоких концентрациях дестабилизирующих органических растворителей. Например, кривая электро- [c.512]

Однако влияние диэлектрической проницаемости растворителя на аномерный эффект и, следовательно, на конформацнонное равновесие часто конкурирует с другими, более важными эффектами сольватации, включая образование водородной связи. Так, метил-3-дезокси-д-ь-эритропентопиранозид (25г) в растворителях, не способных к образованию сильных водородных связей с атомами водорода его гидроксильных групп, например в хлороформе, существует преимущественно [30] в виде -конформера. Действительно, в этих условиях С]- КОН фор мер стабилизирован внутримолекулярной водородной связью между смя-акси-альными гидроксильными группами. Если же растворитель является сильным акцептором протонов, как, например, пиридин, диметилсульфоксид или вода, то предпочтителен конформер вследствие образования водородных связей между его гидроксилами и молекулами растворителя. В табл. 3.5 приведены концентрации в мольных долях (N 4) конформера 4, которые оценивались на основании данных по константам спин-спинового взаимодействия и оптическому вращению. Из данных этой таблицы также следует, что конформацнонное равновесие более чувстви тельно к различиям в сольватационных эффектах, чем к изменениям диэлектрической проницаемости. [c.104]

К часто используемым неароматическим растворителям относятся хлороформ, сероуглерод, четыреххлористый углерод, хлористый метилен, циклогексан, ацетон и ацетонитрил. Когда в этих соединениях растворяют полярные молекулы, последние поляризуют окружающие их молекулы растворителя, что при- водит к возникновению в растворенном веществе электрического поля, называемого реакционным полем ( rea tion field ) [1—5]. Это реакционное поле изменяет магнитное экранирование протонов растворенного вещества сдвиги, обусловленные таким влиянием растворителя, обычно относительно малы (порядка 0,1 м.д. или меньше) и почти всегда [1] направлены в сторону более слабого поля, причем тем сильнее, чем больше диэлектрическая проницаемость растворителя (е). Существует приблизительно линейная зависимость между сдвигом, обусловленным растворителем, и (е—1)/(е-1-1) [1—7], хотя иногда наблюдаются и аномальные сдвиги [6, 8]. При проведении исследований влияния растворителя на химические сдвиги следует избегать таких растворителей, которые могут взаимодействовать с растворенным веществом посредством сил Ван-дер-Ваальса (например, СНгЬ) или с образованием водородной связи. [c.199]

Поскольку hV С влиянием объемного эффекта на бС можно пренебречь. Тепловой и объемный эффекты реакции разрыва Н-связи в состоянии равновесия АЯ и АУ совпадают с разностями АЯ° и АУ° состояний системы до и после реакции лишь в тех случаях, когда систему можно рассматривать как идеальный газ. Величины АЯ° и АУ° реакций разрыва Н-связи можно найти, если известна зависимость статической диэлектрической проницаемости от температуры и давления. В работе [28] с помощью данных об найдены константы равновесия реакций разрыва Н-связей Koi- Далее по зависимости Koi от Т определены энтальпии разрыва водородной связи О — Н...0 ДЯ 21—22 кДж/моль. Кроме того, зная Кои по уравнению (VIII.33) и (VIII.34) можно рассчитать концентрации мономеров и средние степени ассоциации спиртов р. Затем по уравнению (VIII. 109) нетрудно вычислить константы скорости прямой и обратной реакций разрыва Н-связи kl и k[ при ряде температур. Потом по уравнению [c.286]

Поскольку большинство обычно используемых растворителей обладают легко обменивающимся атомом водорода, только в редких случаях оказывается возможным сравнить силу двух кислот ХН и ХВ (или ХТ) в растворителях с одним и тем же изотопным составом. Белл и Крукс [4] исследовали влияние замещения водорода на дейтерий на равновесие реакции 2,4-динитрофенола с различными аминами, используя в качестве растворителя толуол или хлорбензол. В такой среде любой изотопный обмен с растворителем был исключен. В случае триэтиламина или пиперидина заметный изотопный эффект не был обнаружен. Однако для реакции с пиридином изотопный эффект К /КР равнялся 1,40+0,05. Как мы уже видели в гл. 4, кислотно-основное взаимодействие между незаряженными реактантами в растворителях с небольшой статической диэлектрической проницаемостью, как у толуола и хлорбензола (соответственно 2,4 и 5,6), приводит в основном к образованию ионных пар. Соответствующая константа равновесия записывается в виде К= =[ВГ, НВ ]/[НВ1] [Вг]. Изотопный эффект в таких системах будет обусловлен главным образом изменением валентной частоты колебаний протона при переходе от связи О — Н к N—Н. Эти колебательные частоты получены из инфракрасных спектров. Так, частота колебаний О—Н-связи, полученная при анализе спектров растворов нитрофенолов в бензоле, равна у =3240 см , причем v /v°=l,33. Частоты колебаний овязи N—Н в рассматриваемых ионных парах должны быть близкими к частотам N—Н в твердых солях триметиламмо-ния и пиридиния, которые известны из ИК-спектров [6]. При спектроскопическом исследовании N—Н-связи в разных соединениях было установлено, что соответствующие частоты валентных колебаний можно поделить на два класса в зависимости от того, образуется (как в случае галоген-ионов) или не образуется (как в случае перхлоратов и тетрафторборатов) водородная связь с анионом. Средние значения частот обоих типов собраны в табл. 24. Из приведенных данных видно, что в отсутствие водородной связи частота колебания связи N—Н близка к частоте О—Н в нитрофенолах. Это позволяет предположить, что в ионных парах, образующихся при взаимодействии 2,4-динитрофенола с сильными основаниями— триэтиламином и пиперидином, для которых не наблюдают изотопного эффекта, — водородные связи отсутствуют. [c.274]

На основе проводимости хлороводорода Яиц и Данилюк [11] разделили все растворители на группы нивелирующих и дифференцирующих растворителей. В первую группу входит, например, метанол, а во вторую - ацетонитрил, диметилсульфоксид и нитробензол. Согласно представлениям Паркера [14], такая классификация основана в действительности на различной степени сольватации анионов этими растворителями. Вследствие способности к образованию водородной связи нивелируюшие растворители сильно сольватируют преимущественно малые анионы, например хлорид-ионы, способствуя тем самым диссоциации хлороводорода. Дифференцирующие растворители, напротив, не образуют водородных связей, а потому их анионсольватирую-щее влияние невелико. В растворителях подобного рода степень диссоциации хлороводорода зависит от диэлектрической проницаемости и от способности растворителя к сольватации протонов. [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология