Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Скорости образования карбониевых ионов

    Скорости образования карбониевых ионов [c.107]

    Другой подход относится к скоростям образования карбониевых ионов и равносилен представлению о том, что более устойчивый ион будет образовываться быстрее из данного типа исходной молекулы. Сравнение скоростей в этом случае характеризует разность между свободными энергиями исходной мо- [c.107]


    Эти проблемы усугубляются при рассмотрении скоростей образования карбониевых ионов, поскольку по самой своей природе переходные состояния карбоний-ионного характера являются преходящими неустойчивыми образованиями. Кроме того, при этом возникает вопрос в какой степени данное переходное состояние похоже на ион карбония. Все это делает еще более прискорбным тот факт, что имеется довольно мало экспериментальных данных, касающихся сольватации и ассоциации стабильных карбониевых ионов, и поэтому мы вынуждены дополнять наши знания обширными имеющимися сведениями по близко родственным свойствам — влияниям на скорости реакций. [c.161]

    Большая часть обсуждений, связанных с вопросом о сольватации карбониевых ионов, основана на полуэмпирической обработке влияния эффекта растворителя на скорости образования карбониевых ионов и определяемые при этом параметры активации, особенно энтропии активации. Для обсуждения вопроса [c.167]

    Учитывая все эти ограничения подхода, можно использовать уравнение 5.17) для интерпретации некоторых аспектов структурных влияний на скорости образования карбониевых ионов в растворе. Возьмем простой пример аллилхлорид претерпевает мономолекулярный сольволиз в муравьиной кислоте при 125° только в 26 раз быстрее, чем н-пропилхлорид [1299],. хотя можно было ожидать резкого увеличения стабильности карбоний-ионного переходного состояния для аллилхлорида благодаря эф- [c.168]

    Для родственных реакций различие в скорости образования карбониевых ионов определяется в основном различием в акт1 т. е. различием в устойчивости переходных состояний. Как и в других изученных реакциях карбониевых ионов, факторы, стабилизующие ион за счет рассредоточения положительного заряла, должны по той же причине стабилизовать карбо-ний ионное переходное состояние. В рассматриваемом случае можно также ожидать, что более стабильный карбониевый ион будет образовываться быстрее. Поэтому следует более внимательно изучить относительные устойчивости карбониевых ионов. [c.347]

    Реакционная способность. Известно, что скорость элиминирования сильно зависит от скорости образования карбониевого иона, которая в свою очередь определяется его устойчивостью. [c.503]

    При этом нельзя забывать, что скорости образования карбониевых ионов и алкенов зависят главным образом от устойчивости переходных состояний, ведущих к их образованию. Более устойчивый карбониевый ион образуется быстрее благодаря факторам (индуктивные эффекты и резонанс), обеспечивающим распределение заряда карбониевого иона, приводящего к рассредоточению развивающего положительного заряда в возникающем карбониевом ионе в переходном состоянии. Таким образом, факторы, стабилизующие алкен, — сопряжение или гиперконъюгация или, возможно, изменение гибридизации, — стремятся стабилизовать двойную связь, возникающую в переходном состоянии. [c.504]


    Для реакций, протекающих с промежуточным образованием карбониевого иона, общая скорость реакции определяется исключительно скоростью образования карбониевого иона. По-видимому, в реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ряду существует аналогичная ситуация первая стадия — образование карбаниона — в основном определяет суммарную скорость реакции как только карбанион образуется, он далее быстро реагирует с образованием конечного вещества. [c.796]

    Физические и химические свойства циклоалкилгалогенидов в основном сходны со свойствами вторичных галогенидов с открытой цепью способы их получения обычно также имеют много общего (см. табл. 11-12). Все циклоалкилгалогениды вступают в Sn2-реакции довольно медленно, и в случае нуклеофилов, являющихся сравнительно сильными основаниями (ОН , eO jHs, Q =N и т. п.), можно ожидать преобладания реакции Е2. Скорость образования карбониевых ионов, приводящего к реакциям SnI и Е1, существенно зависит от размера цикла, но, за исключением циклоалкилгалогенидов с небольшими циклами, реакции карбониево-ион-ного типа протекают нормально. [c.360]

    Результат реакции можно пытаться предсказать, если один из изомеров заметно стабильнее другого. Например, если в аллильном фрагменте имеется фенильная группа, то наиболее вероятно, образование соединения с двойной связью, сопряженной с бензольным кольцом. Действительно, равновесие, устанавливающееся при действии кислот на фенилвинилкарбинол, сдвинуто в сторону у-фснилаллилового спирта. Заметим, что проведение изомеризации в тяжелой воде показало, что скорость образования карбониевого иона коррелируется скорее со скоростью потери оптической активности исходного соединения, чем со скоростью обмена кислородного атома [4]. Молекула воды, образовавшаяся на стадии диссоциации и находящаяся непосредственно около [c.177]

    Влияние природы растворитедя на поведение карбониевого иона, очевидно, имеет значение и для химии реакций присоединения, так как они проводятся в самых различных растворителях например, гидроксилсодержащих — от воды до уксусной кислоты, апротонных — от нитрометана до циклогексана). Однако этот вопрос чрез-вычай ю сложен, и очень трудно сделать какие-либо обобщения. Вопрос о влиянии природы растворителя на скорость образования карбониевого иона привлекает большое внимание исследователей. Отправной точкой теории влияния растворителя, развитой Хьюзом и Ин-гольдом [30], является различие в сольватации начального и переходного состояний. Предполагается, что во-первых, энергия сольватации увеличивается с возрастанием заряда, во-вторых, энергия сольватации уменьшается по мере рассредоточения этого заряда и, в-третьих, сольватация за счет рассредоточения заряда уменьшается в меньшей степени, чем за счет его исчезновения. Предполагается также, что энергия сольватации может зависеть от полярности растворителя и при прочих равных условиях она будет возрастать с увеличением ди-польного момента растворителя и уменьшаться при увеличении экранирования зарядов диполя. [c.31]

    В результате уменьшения скорости образования карбониевого иона следует ожидать увеличения электроотрицательности R. Эта зависимость, как было показано, наблюдается для замещенных 1 1-диарилэтанов [83]. [c.51]

    При образовании карбониевых ионов путем гетеролиза (гетеролитиче-ского расщепления) соответствующих соединений переходное состояние должно иметь значительную степень разделения зарядов [5]. Поэтому разумно предположить, что факторы, изменяющие свободную энергию этой реакции, будут подобным же образом изменять соответствующую свободную энергию активации. Скорости образования карбониевых ионов в результате таких процессов определены в основном путем изучения реакций сольволиза, протекающих по типу 8к1, в которых лимитирующая стадия гетеролиза сопровождается быстрым разрушением карбониевых ионов при реакции с присутствующими нуклеофильными агентами [6] [c.48]

    Большинство реакций между карбониевыми ионами и анионами недоступны для непосредственного изучения, так как, подобно многим другим реакциям превращения и разрушения карбониевых ионов, они обычно являются намного более быстрыми, чем реакции образования этих ионов. Однако ясно, что те факторы, которые повышают термодинамическую устойчивость и скорость образования карбониевых ионов, снижают скорость их реакций с нуклеофильными агентами. Так, например, в то время как mpm-бутиль-иый катиои реагирует с нуклеофильными агентами со скоростью, значительно превышающей скорость его образования, исключительно устойчивый ион кристаллического фиолетового реагирует с гидроксильным ионом с доступной измерению скоростью, давая соответствующее окрашенное основание  [c.57]



Смотреть страницы где упоминается термин Скорости образования карбониевых ионов: [c.296]    [c.296]    [c.24]    [c.75]    [c.303]    [c.253]   
Смотреть главы в:

Карбониевые ионы -> Скорости образования карбониевых ионов




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Ионные образование

Ионов образование

Ионы образование

Ионы скорость

Карбоний-ионы

Карбония образование

Образованно карбоний-ионов

Скорость ионная

Скорость ионов

Скорость образования



© 2024 chem21.info Реклама на сайте