СТВ на протонах поверхность потенциальной энергии ионной пары

Во всех зарегистрированных случаях равновесия (3, б) направление его сдвига с изменением температуры указывало на то, что минимум, соответствующий ионному комплексу, более глубокий, т. е. процесс перехода протона внутри комплекса в этих случаях экзотермичен. Причина того, что обратная ситуация пока не наблюдалась, вероятно, заключается в следующем. Ионная пара, обладающая большим дипольным моментом, сильно организует вокруг себя молекулы растворителя, что ведет к значительному понижению энтропии (эксперимент дает величину около 20— 30 э. е). Поэтому константа равновесия мономолекулярного процесса перехода протона в случае его эндотермичности будет очень мала и заселенность минимума, соответствующего ионному комплексу, недостаточна для того, чтобы зарегистрировать его спектроскопически. По этой причине отсутствие в спектрах наблюдаемых полос ионных пар не является, вообще говоря, доказательством того, что на поверхности потенциальной энергии нет второй ямы. В то же время отсутствие полос молекулярного комплекса в условиях, когда одновременно наблюдаются полосы ионной пары и свободных молекул, скорее всего указывает на то, что соответствующего молекулярному комплексу минимума действительно нет. [c.226]

Так как в системах, имеющих два минимума на поверхности потенциальной энергии, образование ионной пары из свободных молекул кислоты и основания происходит через стадию промежуточного молекулярного комнлекса, можно было бы попытаться извлечь информацию о скорости миграции протона внутри комплекса путем анализа кинетики процесса перехода протона от АН к В. Однако оказывается, что обычно миграция протона является процессом значительно более быстрым, чем образование комплекса. Так, в работе [128] методом микроволнового температурного скачка с регистрацией по УФ-ноглощению была изучена кинетика образования ионных пар при взаимодействии ряда фенолов с аминами в растворителях типа хлорбензола. Скорости процесса составляли 0,1—0,01 от диффузионного предела, причем константы скорости не коррелировали с константами равновесия и скорее всего определялись стерическими факторами молекул-партнеров. Это привело авторов к заключению, что образование ионной пары лимитируется не процессом перехода протона, а стадией образования комплекса с водородной связью. Уменьшение скорости по сравнению со скоростью диффузии было интерпретировано как обусловленное энтропийным фактором, т. е. необходимостью столкновения двух определенным образом ориентированных многоатомных молекул. [c.244]

Межмолекулярный переход протона в системах с сильной водородной связью регистрируется спектроскопически непосредственно по полосам ионных пар, которые существуют в равновесии с молекулярными комплексами и со свободными молекулами. Количественное исследование таких систем позволяет измерить параметры потенциальной поверхности взаимодействия АН + В. Если протонодонорная способность молекулы АН невелика, то образования ионных пар не происходит, и потенциальная поверхность такой системы имеет единственный минимум, соответствующий молекулярному комплексу АН... В [I]. В таких случаях ряд сведений о процессах перехода протона в группах АН можно получить, исследуя кинетику водородного обмена между ними. Эта возможность определяется тем, что элементарный акт обмена осуществляется в циклическом комплексе путем кооперативного перехода протонов. Наличие на поверхности потенциальной энергии взаимодействия АН+АН ми- [c.65]

Если исходить из рассмотренного на рис. 1.3 профиля потенциальной энергии, то такую пониженную тенденцию к переносу протона можно объяснить сравнительно большой шириной нижних участков неискаженных потенциальных кривых и малого удлинения ОН-связей в адсорбированных ионных парах. Учет вызванного взаимодействием с адсорбированными основаниями возмущения делает кривые потенциальной энергии еще шире. Поэтому при образовании на поверхности оксидов слабых комплексов с водородной связью правильнее говорить не о переносе протона, а о колебательном возбуждении ОН-связи. [c.28]

Исключительно сильное влияние прочности водородной связи на скорость протонной миграции представляется вполне естественным (см. также [3, 137, 13 8]). Действительно, рованной энергии образования ионной пары из свободных молекул (АЯа, рис. 10) с ростом энергии водородной связи АН должно происходить, во-первых, уменьшение высоты барьера за счет водородной связи в переходном состоянии [А - -Н В "] и, во-вторых, сблиясение минимумов на поверхности потенциальной энергии из-за стягивания фрагментов А и В протоном. В результате вероятность протонной миграции должна резко увеличиться, что и наблюдается в эксперименте. Не исключено, что в предельном случае очень сильной связи потенциальный барьер может вообще исчезнуть и потенциальная функция протона будет иметь лишь один минимум. В случае, изображенном на рис. 10, т. е. при некоторых промежуточных значениях АН , соответствующий комплекс должен описываться структурой, промежуточной между молекулярной и ионной А---Н---В. Разумеется, эта картина сугубо умозрительна и нуждается в теоретическом и эксперимента.льном обосновании. [c.249]