Молекулярной спектральной полосы

Толчком в развитии молекулярной спектроскопии явилось установление зависимости полос поглощения в инфракрасной области от собственных частот колебаний атомов в молекулах. Было показано, что исследования колебательных спектров позволяют делать заключения не только о химическом составе, но и о конфигурации молекул. Современные электронные счетные машины рассчитывают колебания и интерпретируют спектры сложных молекул, содержащих до 20—25 атомов. Молекулярный спектральный анализ имеет неоспоримое преимущество перед другими методами анализа органических веществ. В молекулярных спектрах отражаются специфические свойства элементов, входящих в анализируемые химические соединения эти спектры так же индивидуальны для каждого химического соединения, как и атомные спектры для каждого химического элемента. Поэтому молекулярный спектральный анализ получает все более широкое распространение в химической, нефтяной, резиновой, пищевой и многих других отраслях промышленности особенно важна возможность применения этого метода анализа для непрерывного контроля производственных процессов и для управления ими. [c.10]

Молекулярные полосы испускаются частицами, молекулами и радикалами, присутствующими в пробе или образующимися в процессе атомизации. Их структура зависит от спектральной полосы пропускания диспергирующей системы. Как правило, они имеют вид неструктурированного спектра. Классическим примером являются молекулярные полосы в области 200-400 нм, образованные галогенидами. [c.51]

В достаточно хорошем для многих случаев приближении ИКС смеси можно представить как аддитивное наложение спектров отдельных компонент. Поэтому, если спектры составляющих компонент известны, то в принципе ход анализа несложен наличие спектральных линий данного компонента в спектре доказывает, что это соединение находится в смеси, а интенсивности линий позволяют определить его концентрацию. В этом смысле молекулярный спектральный анализ совершенно аналогичен эмиссионному атомному анализу. Отличие же заключается прежде всего в том, что полосы поглощения в ИКС, как правило, имеют довольно значительную ширину, и поэтому полосы поглощения разных компонент могут наложиться друг [c.169]

В ПАС источником спектральных помех служат поглощение излучения накладывающимися молекулярными или атомными линиями сопутствующих компонентов термическая эмиссия сопутствующих компонентов, пропускаемая монохроматором или попадающая на фотоприемник как рассеянный свет, если источник света не модулируется рассеяние излучения источника на неиспарившихся частицах или капельках, образованных сопутствующими компонентами поглощение посторонних линий, испускаемых источником света в области спектральной полосы пропускания монохроматора. Все эти виды помех обычно называют термином фон . [c.129]

В настоящей работе рассматривается одно из важных приложений — спектроскопическая оценка силы ВС. Радикальное изменение ИК-спектра при образовании ВС всегда стимулировало стремление найти в нем меру силы ВС. Еще на заре спектральных исследований ВС, уже более 40 лет тому назад, Баджер и Бауэр [11] впервые высказали важную мысль о пропорциональности изменения спектра — конкретнее, сдвига полосы Уон — и энергии ВС. Плодотворная идея Баджера и Бауэра (пусть неточная в первоначальной ее конкретной форме) повлекла за собой множество работ, положила начало рассматриваемому направлению исследований силы ВС по изменениям ИК-спектра. Здесь рассматриваются те более широкие и общие из многих корреляций, что связывают не зависящие существенно от температуры свойства вещества теплоты образования ВС и молекулярные спектральные параметры—частоты и интенсивности ИК-полос с акцентом на последних. Не затрагиваются более узкие корреляции спектров с энтропийными константами ассоциаций. Наш выбор в общем исключает кристаллы, где вследствие принципиальных и технических трудностей почти не известны энергии ВС и интенсивности ИК- [c.112]

В молекулярном спектральном анализе используют избирательное поглощение света молекулами анализируемого вещества. В результате поглощения излучения молекула поглощающего вещества переходит из основного состояния с минимальной энергией Е] в более высокое энергетическое состояние Е . В частности, электронные переходы, вызванные поглощением строго определенных квантов световой энергии, характеризуются наличием строго определенных полос поглощения в электронных спектрах (см. ниже) поглощаемых молекул. Причем поглощение света происходит только в том случае, когда энергия поглощаемого кванта совпадает с разностью энергий ДЕ между квантовыми энергетическими уровнями в конечном (Ег) и начальном (ЕО состояниях поглощающей молекулы [1] [c.249]

Можно ожидать, что измерение поляризации люминесценции, применяемое вплоть до недавнего времени редко и лишь для специальных целей, будет все более широко осваиваться и применяться, например, для установления различия между перекрывающимися спектральными полосами или для снижения фона рассеянного света, а также для исследования тонких эффектов, обусловленных переносом энергии и молекулярным вращением. Можно ожидать открытия необычных сред или специальных условий, дающих дополнительные различия в тех или иных ситуациях. Мы видели, что в случае определенных веществ использование некоторых кристаллических растворителей при низкой температуре может дать чрезвычайно резкие спектры испускания и, несомненно, могут быть найдены другие особые [c.476]

Атлас инфракрасных спектров каучуков и некоторы.х ингредиентов резиновых смесей содержит описание различных методов приготовления образцов для молекулярного спектрального анализа, отнесение полос поглощения в спектрах каучуков, спектры каучуков и каучукоподобных полимеров, ингредиентов резиновых смесей и растворителей. Кроме того, приведен список литературы, подобранной по тематическим разделам. Атлас является справочно-методическим пособием для Широкого круга работников физико-химических лабораторий заводов и институтов, а также студентов и аспирантов, специализирующихся по молекулярному спектральному анализу. [c.2]

Собственные частоты м колебаний в кристаллической решетке служат источником инфракрасного излучения, образующего характерные спектральные полосы в далекой инфракрасной области, спектра остаточные лучи Рубенса). В газах частоты собственных колебаний атомных ядер внутри молекул служат источником колебательной структуры молекулярных спектров ( 162) и линий Рамана ( 166). [c.266]

Молекулярный спектральный анализ ведется в основном по спектрам поглощения и главным образом в инфракрасной области. На фоне сплошного спектра источника излучения наблюдаются отдельные линии и полосы поглощения. Для применяемых тепловых источников (лампа накаливания, штифт Нернста, силитовый стержень) их спектральная яркость в узком интервале длин волн может считаться постоянной. Тогда, как было выяснено в п. 3, поток Р сплошного спектра через выходную щель одинаков, независимо от ее положения в спектре и от вида аппаратной функции монохроматора [c.129]

Мы не будем касаться характеристических частот, хотя спектроскопия КР, вероятно, должна превратиться в широко используемый метод качественного анализа, особенно в органической химии [1, 2]. Спектроскопию КР применяют для изучения твердого состояния потому, что в основном исследуемые образцы при комнатной температуре находятся в твердом состоянии или при отвердевании сужаются спектральные полосы. Ограничивая круг вопросов, обсужденных в данной главе, нам казалось важным остановиться на рассмотрении только тех проблем, которые связаны с твердым агрегатным состоянием. При этом мы не преследуем цели представить полный литературный обзор последних работ по спектроскопии КР молекулярных кристаллов. Мы рассмотрим спектры малых молекул, так как они служат лучшей иллюстрацией использования спектроскопии КР для получения информации о структуре и колебательных уровнях энергии молекулярных кристаллов. Для читателей, интересующихся в основном аналитическим применением спектроскопии КР, можно рекомендовать более общие труды по колебательным спектрам [3, 4]. Ссылки на работы, посвященные спектрам КР конкретных соединений, можно найти в обзорах [5, 6]. [c.356]

Частота и интенсивности, а также ширина и форма спектральных полос и линий связаны с большой совокупностью молекулярных параметров и свойств веществ, которые можно исследовать, решая обратные задачи спектроскопических методов. [c.8]

Вопрос о природе факторов, обусловливающих уширение спектральных полос в конденсированной фазе вещества, является одним из наиболее сложных и наименее изученных в спектроскопии межмолекулярных взаимодействий. Тем не менее можно утверждать, что эти факторы в общем случае принципиально отличаются от тех, с которыми приходится иметь дело в газовой фазе (см. 4.2). В связи с этим ниже мы ограничимся для простоты рассмотрением только колебательных спектров неассоциированных жидких молекулярных систем, на примере которых можно проиллюстрировать некоторые основные закономерности формирования контура индивидуальной спектральной полосы при учете особенностей фазового состояния системы. Необходимо при этом особо отметить, что речь пойдет о факторах, вызывающих уширение полос в спектрах коэффициента Эйнштейна S(v), т. е., иными словами, в анализе причин, обусловленных собственно влиянием межмолекулярных взаимодействий на спектроскопические свойства молекул. Напомним, что согласно вышеизложенному (см. гл. 12) интенсивные полосы поглощения в наблюдаемых спектрах / (v) могут быть дополнительно уширены по сравнению со спектрами В ) за счет эффектов светового поля в конденсированной среде. [c.108]

Резюмируя вышеизложенное, нетрудно прийти к выводу, что использование понятия о характеристичности спектральных полос позволяет определять по спектру присутствие в молекуле различных группировок и связей (т. е. устанавливать строение молекулы), не производя каких-либо теоретических расчетов и выкладок. Естественно, что получаемая таким путем информация является менее полной, однако и она дает во многих случаях возможность решить поставленную задачу. Таким образом, характеристичность спектральных полос служит в значительной степени основой структурно-химических применений молекулярной спектроскопии. [c.115]

Работа по интерпретации спектров в большинстве случаев заключается в нахождении соответствия между спектральными полосами и молекулярными орбиталями исследуемого вещества и затем в нахождении объяснений различия в величинах / для соответствующих молекулярных орбиталей в различных соединениях. Обычно предполагают, что [c.65]

В случае молекулярного спектрального анализа не требуется определять абсолютную интенсивность в спектре. Все анализы ведутся путем сравнения интенсивностей различных участков спектра. Для сравнения по интенсивности участков разных длин волн необходимо применять эталонный источник света с известным распределением интенсивности по спектру и с ним сравнивать интенсивности исследуемых полос. [c.90]

В этих экспериментах материал для исследования выбран более удовлетворительно, чем Б опытах Монфорта (одноклеточные водоросли вместо толстых слоевищ), однако использование широких спектральных полос и полное отсутствие измерений поглощения, которые позволили бы приблизительно определить долю некоторых пигментов в поглощении, делает результаты этих экспериментов также ненадежными. Мотес и его сотрудники указали на трудность оценки поглощения пигментов из-за разницы в спектре каротиноидов in vivo и in vitro. На существование такой разницы ясно указывает перемена окраски от бурой к зеленой, происходящая при помещении бурых водорослей в горячую воду (по мнению названных авторов, такая обработка разрушает молекулярную связь каротиноидов с хлорофиллом и белками). [c.622]

Методы молекулярного изотопного спектрального анализа основаны на отождествлении линий или полос в спектре исследуемой пробы с линиями (полосами) чистых веществ, содержащих в данном химическом соединении различные изотопы одного и того же элемента (качественный анализ), а также на сравнении интенсивностей линий или полос в молекулярных спектрах, пpи- надлежащих различным изотопным составляющим в пробе. Как и в случае изотопических компонент атомных спектров, интенсивность полос изотопных молекул возрастает с ростом концентрации этих молекул. Это служит основой количественного изотопного молекулярного спектрального анализа. [c.140]

Выбор той или иной области спектра, пригодной для изотопного молекулярного спектрального анализа, определяется природой изучаемого вещества. Для очень большого числа элементов можно выбрать канты или линии молекулярных полос, хорошо разделенные друг от друга и допускающие измерение их относительных интенсивностей. Если эти полосы отсутствуют в видимой или ближней ультрафиолетовой области, то можно воспользоваться инфракрасными колебательными спектрами. [c.141]

Одна из важных и сложных задач количественного молекулярного спектрального анализа относится к определению микроструктуры синтетических каучуков, т. е. к определению, в случае изопреновых каучуков, процентного содержания присоединений типа 1,2 3,4 , -цис 1,4-транс (изображение этих структур приведено на стр. 269, 270). Сложность задачи заключается в том, что в настоящее время отсутствуют синтетические и природные полимеры, состоящие только из структур типа 1,2 или 3,4, которые могли бы быть использованы для определения показателей поглощения соответствующих им характеристических полос. Это обстоятельство приводит к необходимости использования для этой цели низкомолекулярных веществ. В табл. 16 приведены значения характеристических частот (v aк ). показателя поглощения в максимуме (бмакс). интегральных интенсивностей А) и полуширин А ч., ) полос поглощения молекул олефинов, которые могут быть использованы для этой цели. [c.280]

Подобно характеристическим частотам интенсивности полос поглощения некоторых групп атомов, мало зависящие от окружения этих групп, могут быть характеристическими. Однако интенсивность колебаний значительно более чувствительна к особенностям молекулярной структуры, чем частоты колебаний, поэтому области характеристичности интенсивностей спектральных полос более узкие, чем области характеристичности частот. [c.275]

На этом фоне особенно остро ощущается явный недостаток литературы на русском языке, где были бы в доступной форме обобщены практика и аналитические приложения ИК-спектроскопии (вопросы структурно-группового анализа освещены хорошо). Фактически имеются только книга В. М. Чулановского Введение в молекулярный спектральный анализ (М.—Л. ГИТТЛ, 1951) и переводная книга И. Кесслера Методы инфракрасной спектроскопии в химическом анализе (М. Мир, 1964), хотя принципы количественных измерений ИК-полос поглощения в условиях инструментальных искажений начинали разраба- [c.5]

Спектральную полосу, возникающую при переходе между основным и первым возбужденным колебательным состоянием, для которого г/ = 1, называют основной, а соответствующую ей частоту— основной частотой. При переходах из основного в возбужденные состояния, для которых v = 2, 3 и т. д., получаются полосы, частоты которых относятся к оснрвной частоте, как 1 2 3 и т. д., а соответствующие длины волн — как 1 /г /з и т. д. Эти полосы называют обертонными-, они имеют значительно более низкую интенсивность, чем основная полоса, так как соответствующие переходы, являются запрещенными — согласно правилам отбора для молекулярных спектров. [c.160]

В спектрах сложных органических молекул, принадлежащих к одномуи тому же гомологическому ряду, обнаруживаются так называемые характеристические частоты, обязанные своим происхождением колебаниям, общим для всего ряда и лежащим вне интервала частот связей С—С (800—1200 см ). Это колебания связей С—С1, С—Вг, С—J, С—SH, С=0, С—Н и др. Например, для алифатических кетонов характеристична частота связи С=0, равная 1710 см , в спектрах паров воды и спиртов характеристична частота связи О—Н, равная 3683 см , и т. п. В спектрах проявляется и водородная связь в виде довольно широкой полосы в области, близкой к частоте связи О—Н. Характеристичность колебаний связей и групп имеет большое значение в молекулярном спектральном анализе. [c.74]

Окисленный лигнин был разделен на фракции , растворимые в спирте, ацетоне и диметилформамиде. Фракции несколько отличались по содержанию активных трупп (ОН, ОСНз, СООН), а также по молекулярному весу, который колебался от 360 до 1200. Спектры как суммарного окисленного лигнина, так и его частей, измеренные в ультрафиолетовой области спектра на сиектрофометре СФ-4, близки друг другу (рис. 1). Спектральные полосы очерчены нечетко, и преобладает сплошное поглощение в области 248—400 ммк. [c.134]

Выгодно иметь некоторую независимую информацию о величинах интегралов, таких, как дUlдQ Q = поскольку они играют решающую роль в теории возмущений. Эти интегралы возникают также в теории электронно-колебательного (ви-бронного) взаимодействия, которое превращает запрещенные спектральные полосы в частично разрешенные. В соответствии с уравнением (12) молекулярное колебание подмешивает к волновой функции основного состояния волновые функции возбужденных состояний. То же самое происходит также и у каждого из возбужденных состояний. В соответствии с уравнением (5) электронный переход, обусловленный поглощением света, может быть запрещен для чистого состояния, однако он будет частично разрешен для смешанных состояний. [c.99]

Такой анализ нормальных координат применялся к различным молекулярным кристаллам [20, 78—81]. Вообще для получения силовых постоянных методом минимизации используют простые потенциальные функции. Силовые постоянные рассчитывают, исходя из наблюдаемых частот спектральных полос, а затем при помощи этих силовых постоянных определяют частоты наблюдаемых нормальных мод кристалла. Решение, полученное таким способом, может оказаться не единственным. Это зависит от того, насколько хорошо выбрана потенциальная функция кристалла. Тем не менее метод приводит к удовлетворительным результатам, по крайней мере при вычислении возвращающих сил между атомами и молекулами в кристаллах, а также дает объяснение некоторым деталям наблюдаемого колебательного спектра. В качестве примера приведем анализ спектра кристаллического бензола. Частоты оптических переходов для кристаллического бензола рассчитали Харада и Шиманучи [801 Эти [c.389]

Описанный выше эффект очень часто не проявляется в спектрах КР молекулярных кристаллов, возможно, в связи с тем, что значения dfi/dQ для молекулярных кристаллов намного меньше, чем для ионных (соответственно в молекулярных кристаллах меньше коэффициент поглощения). Однако это не является общим правилом, и отмеченный выше эффект может быть причиной появления плеча или хорошо разрешенных пиков с высокочастотной стороны полосы КР молекулярных кристаллов, как, например, SOg [124], НС1 [69] и H N [64]. Такое объяснение отчасти подтверждается тем, что аналогичные усложнения структуры спектральных полос наблюдаются в кристаллах без центра симметрии, например I N [64], и отсутствуют в спектрах КР кристаллов, которые состоят из антипараллельных цепей и, следовательно, не являются пьезоэлектрическими, например 1 N и Br N [64]. [c.400]

Рассматривать появлегтие сплошного спектра просто как конечный результат расширения спектральных линий, вызванного взаимодействием соударяющихся атомов, нельзя. В частности, этому противоречит появление фона между расширенными таким взаимодействием линиями спектра ртутных паров. Одно ИЗ предложенных объяснений предполагало, что в сплошном газовом спектре мы имеем дело со слившимися размытыми линиями спектральных полос молекулярного спектра в условиях, аналогичных тем, которые имеют место при явлениях предиссо-цнации. Однако во всех случаях, о которых идёт речь, температура газа настолько высока, что длительное существование не-диссоциированных молекул невероятно. Ещё менее вероятно образование стойких молекул при встрече нейтрального и возбуждённого атомов одноатомного инертного газа. Возможно лишь образование тух же распадающихся квазимолекул. Расчёт показывает, что интеи- [c.384]

При отнесении спектральных полос к соответствующим молекулярным движениям знание направления момента перехода почти так же важно, как значение частоты, Для многих целей необходимо только различать параллельное и перпендикулярное направления момента перехода по отношению к оси волокна, при этом измерения не нуждаются в высокой точности. Многочисленные примеры имеются в статье Кримма [77], в статьях Натта с сотрудниками, посвященных изотакти-ческим полимерам, а также в работах Тодокоро с сотрудниками по этим и другим полимерам. [c.113]

Запись электронных спектров поглощения обычно дает сведения о положении спектральных полос и их интенсивностях. Первая из этих величин обычно выражается в единицах длин волн (ммк или А), а иногда в единицах частот. Данные относительно интенсивности поглощения излучения можно получить из уравнения Ламберта — Вера Ig IJI = k l, где I — интенсивность проходящего излучения, /о — интенсивность падающего излучения, с — концентрация поглощающего вещества, I — длина пути света через слой вещества, к — коэффициент пропорциональности. Поскольку в спектрах поглощения I меньше /о, то большие значения к указывают на интенсивное поглощение. Если с выражать в молях на литр, а Z в сантиметрах, то коэффициент пропорциональности к будет называться молярным коэффициентом поглощения г. Чаще всего спектр приводится в форме кривой зависимости log е от длины волны. В таблицах обычно даются длины волн, при которых наблюдается максимум поглощения ( MaKo)i и соответствующие этому максимуму величины е или log е. Для соединений с неизвестным молекулярным весом поглощение выражают как величины Е°(°см, где концентрация выражается в граммах на 100 мл. [c.151]

Во втором случае, который соответствует более слабой связи между молекулами, скорость переноса энергии возбуждения достаточно мала для того, чтобы ядра, а возможно, и сами молекулы, успели занять новое положение равновесия. При этом перенос энергии от одной молекулы к другой сопровождается проходящей через кристалл волной деформации. Такой механизм очень похож на механизм, который, по нашему предположению, может играть важную роль в стопочных системах, например в молекуле ДНК. Однако поскольку в последнем случае система обладает гораздо меньшей жесткостью, чем истинный кристалл, деформации могут быть еще значительнее. Следовательно, в промежутках между передачей энергии от молекулы к молекуле часть ее превращается в энергию колебаний. Вскоре оставшейся электронной энергии становится уже недостаточно для возбуждения соседней молекулы и она захватывается какой-либо отдельной молекулой, которая либо излучает ее, либо переходит в основное состояние в результате ряда последовательных безизлучательных переходов. Если связь между молекулами достаточно слаба, то такой процесс часто может совершиться прежде, чем вообще произойдет какой-либо перенос энергии. Таким образом, переходы подобного типа гораздо ближе к истинным молекулярным переходам, чем экситон-ный механизм переноса энергии в первом случае. Спектр поглощения рассматриваемых систем может несколько отличаться от спектра изолированных молекул, но обычно спектральные полосы только немного уширяются и не смещаются заметным образом. [c.160]

Рассмотренные в предыдущем сообщении бинарные молекулярные системы состояли из тетрапиррольных пигментов (Mg-фталоцианин, метилхлорофиллид, гематопорфирин), подвергавшихся импульсному фотовозбуждению, и таких доноров водорода (электрона), как фенол, дифениламин, трифениламин, обнаруживавших под импульсом спектральную полосу соответствующего положительного иона [1]. Спектр отрицательного иона для тетрапиррольных пигментов, известный только в случае ё фч алоцианина [2], в этих опытах не был четко обнаружен. Поэтому возникла необходимость обратиться к другим акцепторам электрона, дающим отчетливый спектр отрицательного иона в доступной области. В этом отношении из ряда аценов особенно благоприятен перилен, который, согласно Леонардту и Веллеру [3], обнаруживает характерный спектр своего отрицательного иона при импульсном фотовозбуждении в результате передачи электрона от ароматических аминов (анилин, диметиланилин, диэтиланилин, триэтиламин). [c.123]