Переходы кооперативные

Другой тип кооперативности в молекуле белка обнаруживается при обратимом конформационном переходе между а-спиралью и беспорядочным клубком. Если создать условия, при которых более устойчивой является спиральная конформация, то все молекулы, которые находятся в состоянии беспорядочного клубка, быстро примут форму спирали. Аналогичным образом в условиях, при которых более устойчивой конформацией является беспорядочный клубок, все спирали расплетутся и произойдет полное их превращение в клубки. Плавление ДНК (гл. 2, разд. 10), как и любого кристалла, происходит кооперативно [21]. Формирование новой полинуклеотидной цепи на комплементарной матрице, приводящее к возникновению стэкинг-взаимодействий, также может быть кооперативным процессом. Так, например, формирование цепи полиадениловой кислоты на двух цепях полиуридиловой кислоты приводит к кооперативному образованию комплекса, представляющего собой тройную спираль (гл. 2, разд. Г.6). Наличие стэкинг-взаимодействия делает рост спирали энергетически более выгодным, чем инициацию новых спиральных участков [22]. Проблеме кооперативности посвящена обширная литература, в частности работы [23—25]. [c.263]

Подобно белкам, нуклеиновые кислоты могут денатурировать. Этот процесс состоит в расхождении цепей двойной спирали ДНК и двухспиральных участков молекулы РНК (в частности, тРНК рис. 2-24). Денатурацию можно вызвать добавлением кислоты, щелочи, спиртов или удалением стабилизирующих структуру молекулы противоионов, например Mg +. В результате денатурации каждая из цепей молекулы приобретает форму беспорядочно свернутого клубка, поэтому данный процесс называют переходом спираль—клубок. Тепловая денатурация нуклеиновых кислот, как и белков, носит кооперативный характер (гл. 4, разд. В.7) и происходит в довольно узком интервале температур характерным параметром процесса является температура плавления. [c.142]

Исследование диэлектрических свойств полимеров — один из наиболее эффективных способов установления особенностей их строения. Диэлектрический метод оказывается пригодным как для полярных, так и неполярных полимеров (полиэтилен, полистирол, политетрафторэтилен и т. д.), поскольку полимеров, абсолютно лишенных полярных групп, практически не существует. В соответствии с корреляциями, рассмотренными в гл. I и И, для всех полимеров установлено два типа диэлектрических потерь ди-польно-сегментальные, связанные с подвижностью звеньев или большой совокупности их (кинетических сегментов) в электрическом поле, и дипольно-групповые, обусловленные движением, например, боковых полярных групп. Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то наблюдается сложный пик дипольно-групповых потерь. Сегментальное движение в полимерах при температурах выше температуры стеклования кооперативно, так как подвижности сегментов данной цепи и сегментов соседних макромолекул взаимосвязаны. По этой причине в процесс ориентации вовлекаются области довольно больших размеров, чем и объясняются высокие значения кажущейся энергии активации сегментального движения. Ниже температуры стеклования Тс переход сегмента из одного равновесного положения в другое требует практически беС конечно большого времени, превышающего доступную продолжительность наблюдения. [c.243]

Типичным примером фазового перехода высшего порядка является переход между жидкостью и паром в критической точке. Примечательным явлением при фазовых переходах высшего порядка является кооперативный механизм образования принципиально новых структурных элементов. [c.180]

Для твердых аморфных полимеров при повышенных температурах имеет место резкое увеличение теплоемкости, обусловленное появлением подвижности сегментов при переходе из их стеклообразного состояния в высокоэластическое. Этот переход связан с кооперативным движением, в котором участвуют совокупности атомных групп (сегменты). Процесс нагревания полимера способствует увеличению средней вероятности перегруппировок, звеньев полимерных цепей. Скачок теплоемкости ЛСр при переходе полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое характеризует своего рода потенциальный барьер процесса, описывающий энергетическое отличие двух состояний и зависящий от общей заторможенности внутримолекулярных движений. [c.270]

В некоторых случаях ионизация полиэлектролита в определенном интервале а может сопровождаться кооперативным конформационным переходом молекулярных цепей, т. е. достаточно резким изменением формы макромолекул в растворе. Тогда величина А<3эл включает в себя не только электростатическую составляющую энергии Гиббса полиэлектролита, но и энергию конформационного перехода. Если конформационный переход происходит в достаточно узком интервале значений pH (или а), то эти две составляющие удается разделить и из кривых потенциометрического титрования определить термодинамические параметры соответствующего конформационного перехода. [c.118]

Кооперативный конформационный переход проявляется, в частности, в аномальном ходе кривых титрования по сравнению с аналогичными кривыми для полиэлектролитов (например, полиакри- [c.118]

Характерной особенностью конформационных переходов в белках является их так называемая кооперативность. Это значит, что конформационное изменение в одном из сегментов макромолекулы вызывает аналогичные конформационные изменения соседних сегментов и в итоге всей макромолекулы в целом. Кооперативные превращения идут с малой затратой энергии они имеют огромное значение в биохимических процессах. [c.345]

Этот резкий переход в области ККМ для систем с гибкими цепями обусловлен кооперативностью процесса самоассоциации, которая делает агрегаты, содержащие много мономеров, значительно более устойчивыми, чем мелкие частицы . ККМ — одна из наиболее легко определяемых на опыте и полезных количественных характеристик растворов ПАВ с гибкими цепями. [c.318]

Однако, как установили В. Овсянкин и П. Феофилов (1973 г.), вполне вероятен иной механизм образования антистоксовой люминесценции. Проведенные ими квантомеханические расчеты показали, что если два возбужденных атома окажутся рядом, то при взаимодействии один из них может полностью потерять свое возбуждение, а другой удвоит его. Последний, переходя в основное состояние, высветит квант вдвое крупнее поглощенных. Процесс этот назван авторами кооперативной люминесценцией. Они показали, что зеленое свечение ионов редкоземельного элемента эрбия в некоторых кристаллах, возбуждаемое инфракрасным светом ( ), вызвано кооперативной люминесценцией. Действительно, антистоксова люминесценция такого люминофора затухает примерно за 10 с после выключения возбуждающего света, а в их опыте послесвечение затягивалось до сотых долей секунды. [c.434]

Кооперативный характер связывания ферментов с субстратами имеет, пожалуй, такое же большое физиологическое значение, как и кооперативное связывание гемоглобина с кислородом, которое обеспечивает более эффективное высвобождение связанного кислорода в тканях (гл. 4, разд. Д, 5). Кооперативность связывания субстрата отсутствует в том случае, когда благодаря избытку активатора фермент переходит в состояние R (В), при котором связывающие центры ведут себя независимо. В то же время связывание активатора должно характеризоваться сильно выраженной кооперативностью, т. е. скорость реакции должна изменяться при изменении концентрации активатора сильнее, чем в случае гиперболической активации. Аналогичным образом кооперативное связывание ингибитора обеспечивает более быстрое выключение фермента при увеличении концентрации ингибитора. По-видимому, эволюция олигомерных ферментов (по крайней мере отчасти) обусловлена большей эффективностью механизмов регуляции, в основе которых лежит кооперативное связывание эффекторов. [c.39]

Другой интересный момент состоит в том, что число стационарных состояний открытой системы может сильно возрастать вдали от равновесия (гл. 16). Такое расширение возможностей имеет важное значение в биологических приложениях. В качестве иллюстрации изучается модель возбуждения мембраны, предложенная Блюменталем, Шанже и Лефевером [10], в которой кооперативное поведение вместе с необратимыми процессами вдали от равновесия приводит к новому типу диссипативного фазового перехода. [c.15]

Итак, существуют три мира явлений. Мир одних, провозглашенный в физике Ньютоном в 1687 г., качественно неизменен. Мир других, провозглашенный в термодинамике Клаузиусом в 1850 г., деструктивен. И, наконец, мир третьих, провозглашенный в биологии Дарвиным в 1859 г. и в естествознании Пригожиным в 1980 г., созидателен и склонен к эволюционному саморазвитию. Три мира - три научных мировоззрения - три языка, на которых человечество одновременно ведет диалог с природой. Явления первой и второй групп, как уже отмечалось, подчиняются принципиально разным законам природы (детерминистическим и статистическим соответственно), совокупности которых образуют их научные фундаменты. Представления, выработанные для описания явлений одной группы, не могут быть использованы для описания другой. Так, термодинамические функции состояния (температура, энтропия, свободная энергия и др.) теряют смысл для объектов и явлений, изучаемых классической физикой и квантовой механикой. В то же время такие физические понятия, как координаты, импульсы и траектории движения микрочастиц, волновая функция, уравнение Шредингера и др., неприемлемы для равновесной термодинамики. Явления третьей, промежуточной, группы не потребовали для своего описания раскрытия новых фундаментальных законов природы. Новизна рождающихся в результате статистико-детерминистических процессов структурных образований не в особых, ранее неизвестных свойствах микроскопических элементов, а в макроскопических организациях этих элементов с упорядоченной системой связей. Качественные изменения, происходящие при спонтанном переходе системы от хаоса к порядку, возникают благодаря кооперативному эффекту, проявляющемуся в процессе реализации возможностей микроскопических [c.23]

С —О , обладающей намного меньшим или даже противоположно направленным дипольным моментом. Действительно, показано, что дипольный момент [1е(п- п ) низшего синглетного возбужденного состояния п- п бензофенона, равный Кл-м (1,5 Д), вдвое меньше дипольного момента основного состояния ((Ая= 10-10 ° Кл-м или 3 Д) [32, 33, 96]. При переходе к более полярным средам такое уменьшение дипольного момента должно сопровождаться гипсохромным сдвигом полосы поглощения, соответствующей переходу л->л (отрицательным сольватохромным эффектом). Кроме того, протонные растворители способны образовывать водородные связи с неподеленной электронной парой атома кислорода, в результате чего энергия л-состояния снижается еще больше, тогда как энергия л -состояния в первом приближении не меняется. Таким образом, наблюдаемый экспериментально при повышении полярности растворителя гипсохромный сдвиг полосы поглощения карбонильных соединений, отвечающей переходу можно объяснить как кооперативный эффект, обусловленный воздействием на молекулы растворенного вещества электростатических сил и водородных связей [97—106]. Этот хорошо известный гипсохромный сдвиг можно приписать также индуцируемой полярным растворителем более эффективной общей и специфической сольватации основного состояния и (или) менее эффективной сольватации менее биполярного возбужденного состояния п- п. Представленные на рис. 6.5 данные убедительно показывают, что основной причиной на- [c.431]

Характерной чертой процесса разворачивания рибосомных субчастиц является то, что он носит кооперативный характер и проходит через определенные дискретные стадии. Проще всего следить за процессом разворачивания по уменьшению седиментационных коэффициентов частиц (уменьшение седиментационных коэффициентов сопровождается увеличением характеристической вязкости, уменьшением коэффициента диффузии и увеличением радиуса инерции). Когда связанный Mg2+ в значительной мере вытеснен из частиц, то постепенное уменьшение ионной силы среды приводит к следующей динамике изменений. Сначала исходные 50S и 30S компоненты превращаются непосредственно в 35S и 26S компоненты, соответственно этот переход является скачкообразным, типа все или ничего , и в промежуточных условиях обе формы, исходная и развернутая, могут сосуществовать на седиментацион-ной диаграмме (рис. 75). Затем при дальнейшем понижении ионной силы 35S и 26S компоненты так же скачкообразно переходят в 22S и 15S компоненты, соответственно. Последние ведут себя уже как типичные полиэлектролиты, полностью напоминая некомпактные формы 23S и 16S РНК удаление солей из раствора приводит к их дальнейшему, теперь уже плавному, разворачиванию, сопровождаемому разрушением вто- [c.123]

Остатки с низкими относительными статистическими весами значительно укорачивают среднюю длину спирали. Чтобы оценить спиральный потенциал данного белка, было использовано одно значение параметра инициации а = 5 10 (разд. А.4). Кроме того, были введены три различные значения х для всех типов остатков. Так, 5 -= 0,385 соответствовало остаткам, прерывающим спираль (В), 5 1, 00 — индифферентным к спирали (/) и з=1,5 — образующим спираль (Н) (табл. 6.1). Значения а и х получают по наклонам и температурным переходам зависимостей, описывающих переходы спираль — клубок в синтетических полипептидах, используя уравнения (А. 18) и (А.20). Спиральная конформация предсказывается для всех положений остатков I, для которых / , больше средней величины В результате получаются непрерывные потенциальные функции, поскольку уравнение (6.2) учитывает кооперативность модели Зимма — Брэгга, согласно которой спирали должны иметь определенную длину (рис. А. 1). Этот метод предсказания дает спиральные сегменты длиной около 10 остатков, что намного меньше длины, ожидаемой для данного значения а гомополимеров при 5= 1, т. е. Ь 1/"5 10 = 40 (уравнение (А.17)). Такое укорочение спирали является следствием включения остатков с низкими значениями 5. [c.139]

При низких те.мпературах равновесие сильно сдвинуто в сторону закрытого комплекса, при температурах, близких к физиологиче-ски.м,— в сторону открытого. Переход. между этими крайними случаями происходит в узком температурном интервале, что, по-видимому, отражает кооперативный характер плавления ДНК промотора. [c.138]

Кооперативность взаи.модействия репрессора с оператора.мн приводит к тому, что зависимость степени репрессии промотора Рд от концентрации репрессора имеет характерный сигмоидный вид (рис. 90). При высоких концентрациях репрессора заняты оба участка, Ori и Ori, что обеспечивает сильную (1000-кратную) репрессию. При незначительном уменьшении концентрации репрессора занятость участков Ori и Ori практически не уменьшается и степень репрессии не меняется. При дальнейшем уменьшении концентрации репрессора степень репрессии резко падает. Таким образом, промотор либо очень сильно репрессирован, либо почти полностью дере-прессирован для перехода от 1000-кратнои до 50 о-ной репрессшг требуется у.меньшить концентрацию репрессора всего в пять раз. [c.147]

Вероятно, л-псрехочы понять легче, чем переходы первого порядка. Быстрый, но непрерывный подъем кривой теплоемкости показывает, что система находится в процессе реорганизации задолго до достижения истинной температуры перехода. Этот процесс можно обрисовать как кооперативный процесс, в котором области новой фазы начинают образовываться в разных частях старой фа- ы п присутствие упорядоченного домена в одной области способствует образованию более упорядоченных доменов. На рис. 7.13 пречставлены трп стадии этого процесса. [c.210]

В сплавах системы РеВ ио мере увеличения скорости охлаждения происходит переход от кооперативного роста к гомогенному зарождению и раздельному росту фаз, образующих эвтектику [13]. При охлаждении со скоростью более 10 °С/с эвтектика состоит из кристаллов а-Ре и моноборида РеВ, который заменяет в структуре равновесную фазу РегВ. Наблюдаемое изменение в строении эвтектики связывают с особенностями ближнего порядка в жидком расплаве. [c.67]

При промежуточной температуре конфигурационное состояние полипептида будет таким, каким оно изображено на рис. 20.4,6, где наблюдается чередование неупорядоченных клубков и спиралей. Переход от спирали к неупорядоченному клубку может быть более отчетливым, чем для простого химического равновесия. Иными словами, большие изменения в молекулярных свойствах могут быть обусловлены малыми изменениями температуры, давления, pH или других внешних факторов. Изменение происходит в узкой области внешних переменных вследствие их кооперативности. Наименее вероятно образование у полипептида первого витка спирали. Как только первый виток образовался, следующие витки спирали образуются легче. С молекулярной точки зрения это можно понять так чтобы образовать первый виток спирали, карбонильный кислород г-го остатка должен образовать водородную связь с NH-гpyппoй ( +4)-го остатка. Для этого необходимо, чтобы шесть углов ср и шесть углов г ) имели значения, соответствующие а-спирали. Следовательно, образование первого витка невыгодно с точки зрения энтропии, но выгодно энергетически, так как образуется единичная водородная связь. Кроме того, для дальнейшего роста спирального участка требуется фиксация лишь одного угла ф и одного угла 11) на одну образовавшуюся водородную связь. Таким образом, дополнительная спираль стремится образоваться на уже существующих частях спиралп, а не среди неупорядоченного клубка. В результате этого, например, переходы. [c.606]

Было сделано необычайно интересное открытие, заключающееся в том, что координация гемового железа с гистидином, по всей видимости, лежит в основе кооперативности при связывании гемоглобина с кислородом [9, 10]. Радиус высокоспинового железа как в ферри-, так и в ферросостоянии столъ велик, что железо не помещается в центре порфиринового кольца и Смещается в сторону координационно связан- ной с ним имидазольной группы на расстояние, составляющее для Ре(II) 0,06 нм. Таким образом, в дезоксигемоглобине и железо, и имидазольная группа находятся от плоскости кольца дальше, чем в оксиге-моглобине. В последнем железо находится в центре порфиринового кольца, так как переход в низкоспиновое состояние сопровождается уменьшением ионного радиуса [9, И]. Изменение конформации белка, индуцированное небольшим смещением иона железа, уже было описано (гл. 4, разд. Д, 5). Однако истинная природа пускового механизма , приводящего к этим изменениям, пока в точности не ясна. С некоторым атриближением эти изменения можно рассматривать как чисто механи- [c.368]

V Переход между двумя практически эквивалентными по энергии струк- урами/17 и f(,efeefi, по-видимому, имеет строго кооперативный характер, Поскольку любое единичное изменение конформационного состояния Одного из остатков на участке Arg -Asp сопровождается резким увеличением энергии. Например, наименьшее изменение энергии, которое происходит только при переходе R-формы остатка Arg в В-форму, коставляет более 8 ккал/моль. Кооперативность обращения одной формы i другую неудивительна, так как процесс Ус с затрагивает геометрию тетрапептидного фрагмента Arg -Leu -Arg -S sp , содержащего три остатка с заряженными боковыми цепями. Конформационная энергия в этом случае оказывается чувствительной не олько к взаимному расположению остатков Arg , Arg и Asp внутри ) анного фрагмента, но и к ориентации их по отношению к остальной части Люследовательности, также содержащей заряженные группы. [c.383]

Свертывание кооперативно. Как и переходы спираль— клубок (см. приложение), свертывание и развертывание белковой цепи — кооперативный процесс. Конкретизируем это общее положение для BPTI. Все промежуточные формы в этом случае нестабильны положение конформационного равновесия смещается от развернутого восстановленного белка до нативного состояния с тремя связями S—S. Как видно из рис. 8.2, молекулярная заселенность существен- [c.188]

Активация сократительного аппарата ионами Са — модель кооперативного процесса [772, 773]. Активация сократительного аппарата ионами Са + (рис. 11.7) хорошо иллюстрирует кооперативное поведение [92, 678, 682, 774] и аллостерический контроль [92, 681, 775, 776] в белках. При кооперативных действиях компонент белка или надмолекулярных образований, например тонких нитей осуп1,ествляется переход из одного стабильного состояния ( выклю- [c.289]

Влияние концентрации ионов Са на напряжение мышцы и АТРазную активность миозина [785]. рСаМ- является понятием, аналогичным pH. Наблюдаемая кооперативность (сплошные-лиинн), по-внднмому, отражает тот факт, что структурные н ферментативные переход в сократительном аппарате включаются при присоединении четвертого иона СаЧ-к тропоннну С [615, 773, 785]. Пунктирными кривыми показана гипотетическая активность сократительного аппарата при отсутствии структурной кооперативности. [c.289]

Линейный массив с взаимодействиями между ближайшими соседями впервые описан Айзингом. Упрощения функции распределения, помимо учтенных в уравнении (А.2), основаны на предположении об отсутствии взаимодействия между различными остатками. Это совершенно неверно в случае а-спиралей, поскольку в них существуют водородные связи между остатками / и 3 (рис. 5.4). Кроме того, кривые, описывающие переходы спираль — клубок в синтетических полипептидах [328, 787], имеют сигмоидальный характер, что указывает на кооперативность. Чтобы учесть этот факт, необходимо ввести иные аппроксимации функции распределения. Для подобного случая, а именно для линейного массива ферромагнетиков с взаимодействиями между ближайшими соседями, аппроксимация предложена Айзингом [788]. [c.295]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология