Кислотность в окиси дейтерия

Как и следовало ожидать, вода и окись дейтерия сходны по кислотно-основному поведению. Обратимый к ионам дейтерия, газовый дейтериевый электрод легко получается на платиновой поверхности, погруженной в тяжелую воду. Диэлектрические постоянные окиси дейтерия и воды весьма близки (77,9 для окиси дейтерия и 78,4 для воды при 25 °С), тогда как плотность тяжелой воды (1,1 г/мл при 25°С) на 10% выше плотности обычной воды. [c.345]

Целью настоящего исследования было выяснение вопроса о том, существует ли зависимость между активностью различных образцов окиси алюминия и алюмосиликатов в реакции обмена водорода па дейтерий в к-нро-пане и активностью их в реакции переноса электрона или кислотностью их поверхности. Наряду с кислотными свойствами, которые были исследованы многими авторами, каталитически активная окись алюминия обладает значительной окислительно-восстановительной активностью [6]. Окислительные и восстановительные процессы протекают на разных местах каталитически активной поверхности, хотя можно показать, что эти активные центры до некоторой степени взаимосвязаны [7]. Сообщаются также ре,зультаты измерений величины поверхности катализаторов и адсорбции пропана на них. [c.361]

Кислотнокатализируемая изомеризация г ис-бензальацетофенона (8, К = Н) и его производных (9, В = ОСН3 10, В = С1 И, В = N0 ) представлена рядом примеров, в которых влияние сопряженного заместителя на изомеризацию может быть подробно изучено. Для случая халкона предложен механизм [60], включающий протонизацию карбонильного кислородного атома, подобно малеиновой кислоте. Скорость реакции меняется не параллельно функции кислотности Нд серной или хлорной кислоты, и реакция протекает быстрее, чем дегидратация возможного промежуточного соединения, р-окси-р-фенилиропиофенона, так что скорость изомеризации определяется стадией присоединения воды к сопряженной кислоте 8 с образованием протонированного енола 12, который быстро теряет воду до кетонизации. Эта реакция протекает быстро в подкисленном водном диоксана и еще быстрее в диоксане, содержащем окись дейтерия и дейтеросерную кислоту при этом, однако, полученный продукт не содержит изотопов. Это указывает, что стадией, определяющей скорость реакции, является гидратация оксониевой соли кетона (схема 3). [c.215]

Образование продукта замещения высвобождает уксусную кислоту это явление наблюдается и на холоду, но особенно заметно при нагреве. Аналогичная реакция замещения была предложена Баллодом, Пацевичем, Фельдманом и Фростом [9] для объяснения влияния едкого натра на монтмориллонит. Страйт и Данфорт [10] показали, что едкий литий оказывает аномальное влияние на крекирующую активность синтетического алюмосиликата. Работами других исследователей [3, 7, И, 12] установлен механизм каталитического крекинга, в котором для стабилизации карбоний-иона, имеющего малую продолжительность жизни, необходима передача протона от кислотного центра с поверхности катализатора. Наличие протонного обмена было подтверждено Миллсом и др. [13] при помощи катализатора, содержащего окись дейтерия. Предложенное выше объяснение отравляющего действия натрия находится в полном соответствии с принятой теорией, так как замещение протона натрий-ионом по приведенному выше уравнению уменьшает возможность протонного обмена между катализатором и карбоний-ионом и вызывает равномерное снижение качества катализатора с увеличением концентрации металла. [c.259]

Изотопные эффекты в ферментативных реакциях, которые проводят в окиси дейтерия, нельзя интерпретировать строго, хотя из данных достаточно детального исследования можно с различной степенью уверенности сделать определенные выводы. Прежде всего наобходимо определить, насколько наблюдаемый изотопный эффект отражает изменения характеристик различных ионогенных форм фермента или субстрата при замене воды на окись дейтерия. Кислотность растворов в окиси дейтерия mojkho определить при помощи обычных стеклянных электродов, если к наблюдаемым показаниям рН-метра, который прокалиброван обычным стандартным буфером в водном растворе, прибавить поправку, равную 0,4 [74]. Желательна проверка этой процедуры непосредственным сравнением показаний рН-метра, полученных с 0,001М НС1 в воде и с 0,001 М D 1 в окиси дейтерия. Различие в константах ионизации субстрата в воде и в окиси дейтерия можно определить непосредственно соответствующее различие активных форм фермента можно обнаружить лишь из зависимости ферментативной активности от pH (или pD), либо путем изучения изотопного влияния на кислотность ионогенных групп, о которых известно, что они важны для проявления ферментативной активности. Сопоставление изотопных эффектов ионизации различного типа ионогенных групп было сделано Бантоном и Шайнером [17]. В окиси дейтерия большинство кислот в 3 — 5 раз слабее, чем в воде, что соответствует разнице в значении p/iT 0,5...0,7 единицы. [c.218]

Вследствие отсутствия хорошо экспериментально обоснованных данных, характеризующих строение алюмосиликатов, природа кислотности алюмосиликатов не ясна. Имеется ряд взглядов на строение кристаллической решетки алюмосиликатов и характер связи водорода в решетке [1—7]. Большинство исследователей, работающих над изучением алюмосиликатных катализаторов, связывает активность этих катализаторов с их кислотностью. Поэтому представлялось целесообразным заменить способные к обмену водороды алюмоснликатного катализатора на дейтерий и изучить его новедение в процессе реакции. Для зтой цели необходимо было использовать хорошо изученные реакции. В качестве таких реакций нами были избраны реакция крекинга кумола [8—11] и реакция превращения циклогексена [12—13]. Б работе использовались три катализатора чистая окись алюминия, силикагель и алюмосиликатный катализатор состава 32,75% Al Og и 67,25% SiO , приготовленный из тех же гелей, из которых готовились AI2O3 и силикагель. Алюмосиликатный катализатор готовился смешением гидрогелей кремневой кислоты и гидроокиси алюминия но методике, разработанной Г. М. Панченковым и К. В. Топчиевой [14]. Катализатор содержал дейтерий в количестве 190м-экв/100 г катализатора, что было близко к максимальному содержанию дейтерия, получающемуся нри обмене водородов катализатора на дейтерий тяжелой воды в условиях наших онытов. [c.145]