Стабилизация карбониевых ионов

Аналогичная стабилизация карбониевых ионов наблюдается также и для аллилгалогенидов [c.99]

В последнее время сверхсопряжение часто привлекают для объяснения стабилизации карбониевых ионов [66], что согласуется с результатами расчетов по методу молекулярных орбиталей [67]. [c.84]

Оказалось, что стабилизация р-карбониевых ионов путем переноса некоторой части положительного заряда на атом металла и образования л-связи между металлом и органическим лигандом является характерным групповым свойством заместителей, содержащих переходные металлы. Кроме рассмотренных, имеется много других примеров стабилизации карбониевых ионов комплексами переходных металлов. Например, важную роль в химии замещенных ферроценов играют карбониевые ионы в р-положении по отношению к металлу (стр. 190—192). [c.273]

Учитывая важность данного типа реакций, следует признать, что их систематическое изучение (которое охватило бы все основные виды карбониевых ионов) все еще не получило должного освещения в химической литературе. В частности, имеется очень мало данных об энергетике таких реакций. Из того же, что известно, можно заключить, что реакции карбониевых центров с непо-деленными парами электронов чрезвычайно экзотермичны, характеризуются низким энергетическим барьером и протекают через такое переходное состояние, геометрия которого больше напоминает геометрию взаимодействующих друг с другом карбокатиона и нуклеофильного агента, нежели геометрию первичного продукта реакции. Нельзя забывать о том, что стабилизация карбониевых ионов молекулами растворителя или другими ионами (разд. 5.3) не всегда должным образом рассматривалась при обсуждении таких вопросов, как, например, влияние строения на ход реакции. [c.198]

Позднее были проведены квантовомеханические расчеты, которые, по-видимому, подтверждают возможность значительной стабилизации карбониевых ионов за счет образования мостика . Самым прямым и доступным доказательством реальности некоторых мостиковых карбониевых ионов (относящихся к первой категории, т. е. к ионам с достаточным числом электронов) является изучение спектров ядерного магнитного резонанса. [c.271]

Помимо исходных молекул, структура которых имеет первостепенную важность для характера фрагментации, необходимо также не упускать из вида радикал-катионы, радикалы, катионы и, возможно, нейтральные молекулы. Радикалы и нейтральные молекулы образуются, когда молекулярный ион превращается в иной ион меньшего молекулярного веса. Из этих частиц лишь катионы проявляются в спектре, и поэтому в первую очередь внимание будет уделено структурным особенностям, стабилизирующим катионы. Следовало ожидать, что обсуждавшиеся в гл. 9 факторы стабилизации карбониевых ионов будут весьма важны и в рассматриваемом случае, и было найдено, что это действительно так (хотя очевидно, что химические реакции в растворах не обязательно могут быть сравнимы с химическими реакциями в газовой фазе). Так, в соответствии с представлением о том, что преимущественно должны разрываться слабые связи, было найдено, что связи С — С разрываются легче, чем С — И, и поэтому для обычных типов соединений в качестве основных фрагментов возникают ионы общей формулы [С Н2п+1] с массами 15, 29, 43. ... Но в случае больших ионов возможно изомерное расщепление, и если расщепление может осуществляться несколькими способами, то оно направляется, как и следовало ожидать, преимущественно в сторону образования третичных и вторичных ионов, а не первичных. Иначе говоря, разложение обычно протекает по местам разветвления насыщенной углеводородной цепи. [c.246]

Величины AнJ(298°к,g) алифатических карбониевых ионов н н н с и потенциалы ионизации I соответствующих радикалов адекватно описываются корреляционными уравнениями, основанными на модели -взаимодействия. Вместе о тем, параметры корреляций, основанных на используемых в корреляционном анализе моделях индукционного и гиперконъюгационного взаимодействий, логически не соответствуют этим моделям, несмотря на высокое качество корреляций. Гипотеза о гиперконъюгационной стабилизации карбониевых ионов не подтверждается в рамках существующего объема данных (и их точности) для энтальпий образования алифатических карбониевых ионов. [c.935]

Б. Проблема гиперконъюгационной стабилизации карбониевых ионов. Индукционный эффект алкильных заместителей [c.939]

Здесь гидролиз по механизму 5 vl наблюдается уже, начиная со второго соединения, а ионизация РЬзС—С1 выражена настолько сильно, что растворы этого соединения в жидком ЗОа обладают электропроводностью. Причиной столь сильного облегчения ионизации и связанного с этим более быстрого перехода к механизму 5 1 является значительная стабилизация карбониевого иона, обусловленная делокализацией положительного заряда, [c.98]

Очень сходная ситуация создается при присоединении асимметричных молекул к винилгалогенидам, например к СН2==СНВп Здесь индуктивный эффект контролирует скорость присоединения, а мезомерная стабилизация карбониевого иона определяет ориентацию этого присоединения (см. стр. 181). [c.161]

Наиболее вероятный механизм реакции гидролиза ортоэфи-ров описывается схемой (5.53). Структурные изменения, которые обычно приводят к значительной стабилизации карбониевого иона, не оказывают влияния на скорость этой реакции. [c.128]

Гетерогенно-каталитическая изомеризация алканов в газовой фазе при катализе галогенидами металлов, промотированных водородными кислотами, соответствует опытам Ола по генерированию карбониевых ионов в жидкой фазе. Придерживаясь классических представлений о действии кислотных катализаторов и учи-тывая данные Ола, можно предположить, что среди неравноценных по кислотности активных центров на поверхности катализатора встречаются такие, в которых активация протонов достигает уровня сверхкислот Ола. Эти протоны способны отрывать гидридные ионы от углеводородов, а координационно насыщенные противо-ионы типа А1Х4 обеспечивают стабилизацию карбониевых ионов, необходимую для реализации скелетной перегруппировки. Образование алкилкарбониевых ионов, например, на хлористом алюминии в таком случае можно представить схемой [c.33]

Влияние замещения а-водорода на метил мо но объяснить стабилизацией карбониевого иона вкладом структур следующих типов [c.302]

В этом случае правило Марковникова легко объясняется гиперконъюгационной стабилизацией карбониевого иона. В частности, пропилен образует изопропильные производные, а изобутилен — тре/п-бутильные производные. [c.71]

Бензильный карбониевый ион Рис. 6.7. Стабилизация карбониевого иона делокализацией. [c.126]

Этот механизм объясняется, с одной стороны, стабилизацией карбониевого иона и, с другой, присутствием I, который оттягивает электроны в нужном направлении. [c.343]

Как известно, наибольп.1ая стабилизация карбониевого иона обеспечивается заместителями, содержащими я-системы или гетероатомы с иеподелеиными парами. И действительно, при фосфорилировании сти-ролов, виниловых эфиров и винилсульфидов образуются только продукты замещения. В то же время при фосфорилировании алкенов нормального строения образуются продукты присоединения. [c.64]

Прямое взаимодействие. атома железа с заместителями в кольце ). Стабилизация а-карбониевого иона. Отличительная особенность химии производных ферроцена состоит в легкости стабилизации карбониевых ионов, находящихся в а-положении к ядру. Например, двойная связь винилферроцена легко прото-нируется даже такой слабой кислотой, как уксусная [291—293]. [c.190]

Рис. 38. Возможные механизмы стабилизации карбониевого иона в а-положении ферроценильного ядра, а—делокализация л-электронов кольца в направлении свободной р-орбитали иона карбония б - непосредственное взаимодействие между свободными электронными парами металла и р-орбиталью иона карбония в — экзо-циклнческая структура.

Таким образом, в то время как группа Сг(СО)з оттягивает электроны от аренового кольца, атом металла может также предоставлять электроны для стабилизации карбониевого иона в а-положении кольца [88]. [c.237]

Изложенные в предыдущей главе представления позволяют сделать определенные выводы относительно стереохимии реакций присоединения по двойной С = С-связи. Действительно, с уменьшением устойчивости иона типа IX Переходное состояние будет приближаться к типу X и, как следствие, появляется вероятность аномального г мс- присоединения. В диссертации Зефирова [17] подробно рассмотрено влияние различных факторов (растворитель, до полнительная стабилизация карбониевого иона) на г ис-присоедиееи ие широко го круга реагентов (вода, СПирты, галогены и галогенводороды, формальдегид) и на г с-раскрытие а-окисей. [c.281]

Метод электронного удара позволил установить экспериментальные величины энергий стабилизации ряда алкилкарбониевых ионов. Мюллер и Малликен [47] сравнили эти данные с результатом расчета по методу ЛКАО-МО большие значения энергии стабилизации карбониевых ионов были объяснены эффектами гиперконъюгации и рассредоточения заряда (табл. 1). [c.338]

Неспецифическое взаимодействие. Информацию, касающуюся стабилизации карбониевых ионов за счет неспецифических взаимодействий с другими ионами, получают путем изучения влияния солей на скорость образования иона карбония. Присутствие ионов в растворе обычно способствует реакции, и это интерпретируют как указание на дополнительную стабилизацию карбоний-ион-подобного переходного состояния по сравнению с реакцией в отсутствие соли за счет образования ионной атмосферы [731]. Такая модель приводит к простой электростатической теории [63]. Константа скорости к мономолекулярного гетеролиза реагента КХ в присутствии добавок солей связана с константой для случая отсутствия солей уравнением Бренстеда—Бьеррума [c.175]

Возможно, что индуктивный электроноакцепторный эффект атома галоида превосходит резонансную стабилизацию карбониевого иона. [c.98]

Стабилизация карбониевого иона, возникающего в результате перегруппировки Наметкина, возможна только в одном направлении, поскольку отщепление протона в сторону мостика дало бы структуру типа ХСУШ, существование которой противоречит правилу Бредта. Согласно этому правилу, в небольших мостиковых системах (2,2,1 2,2,2) двойная связь при атоме [c.101]

Основность мономера и резонансная стабилизация карбониевого иона оказывают сильное влияние на образование переходного состояния. [c.483]

Высокая активность а-метилстирола обусловлена электронодонорной способностью метильной группы, а также частично стабилизацией карбониевого иона а-метилстирола за счет сверхсопряжения. В более ранней работе те же авторы [62] исследовали сополимеризацию а-этилстирола с п-хлорстиролом в подобных условиях. В присутствии хлорного олова гомополимеризация а-этилстирола не наблюдается, а сополимер получается очень неоднородным по составу. Вследствие пространственных затруднений а-этилстирол менее активен, чем п-хлорстирол. Исследование образующихся продуктов показало, что в тех условиях, когда а-метилстирол полимеризуется, а-этилстирол образует димеры и тримеры, но не удается выделить сополимера с п-хлорстиролом. В подобных же условиях нельзя получить сополимеры п-хлорстирола ни с цис- и /пра с-а,р-диметилстиролами, ни с хлоропреном (менее активным мономером, чем п-хлорстирол). Целесообразно исследовать системы с а-этилстиролом в присутствии иных катализаторов, а не хлорного олова. [c.485]

Эти наблюдения свидетельствуют о том, что радиационная полимеризация изобутилена имеет существенно гетерогенный характер. Они не исключают возможности небольшой гомогенной компоненты нельзя считать также, что действие твердых веществ неспецифично. Необходима дальнейшая работа, чтобы выяснить, как действуют добавки а) захватывая кислород, воду или другие примеси б) обеспечивая активные позиции для стабилизации карбониевого иона, т. е. за счет ионов О" или 0 на поверхности окиси цинка [401 в) активируясь под действием облучения настолько, чтобы создавать центры инициирования [41] г) замедляя захват сопряженных электронов первичными ионами [11]. [c.522]

Таким образом, из проведенного анализа трех близкие по своей природе реакционных серий следует сделать вывод о том, что независимо от того, каким путем осуществляется стабилизация карбониевого иона, реакции его с анио- [c.25]