Протонизация карбонильной группы

Нам кажется, что эта схема нуждается в расширении (уточнении), необходимо отразить участие в схеме (процессе) электрона. (О механизме прямого присоединения электрона к карбонильной группе см. [205]). Согласно [206], на Ni-катализаторе протонизацию карбонильной группы обеспечивает NiH" . [c.330]

Необходимо обратить внимание, что при протонизации карбонильных групп [см. (34) и (35)] возникают чрезвычайно сильные кислоты. Это относится как к альдегидам, так и к кетонам [c.128]

Присоединение протона часто следует за необратимым переносом электронов и не отражается на величине . /а- Однако восстановление нередко облегчается предшествующей поверхностной протонизацией карбонильной группы (о которой свидетельствует часто наблюдаемая зависимость волны расщепления связи С—У от pH), придающей частице положительный заряд. [c.194]

Поэтому можно было бы ожидать у оксикротонового эфира проявления кислотных свойств. На самом деле они очень слабы. Это объясняется связыванием атома водорода водородной связью, затрудняющей его протонизацию. Наоборот, сходные соединения, у которых водородная связь между гидроксильным атомом водорода и карбонильной группой невозможна по пространственным причинам, ведут себя, как карбоновые кислоты (см., например, димедон, том II). [c.617]

Бром-2-ацетилтиофен в щелочной среде дает полярографические волны восстановления, из которых первая волна имеет характерный для поверхностных кинетических волн спад [9] точки на рис. 1 представляют наблюдаемые средние токи, исправленные на фон. Электрохимическому разрыву С — Вг-связи, отвечающему первой волне, предшествует поверхностная протонизация карбонильной группы под действием воды. При достаточно отрицательных потенциалах (в данном случае при ЕС.— 1,4 в) можно считать, что ток г практически достигает своего предельного значения ит-В этом случае для описания изменения наблюдаемого тока с потенциалом можно применить уравнение (10). На рис. 2 приведены [c.368]

Однако в силу того, что вклад структуры И не проявляется, о чем свидетельствует необходимость использования мы считаем, что результаты, полученные по кинетике гидролиза амидов, лучше всего объясняется наличием незавершенной протонизации карбонильной группы [c.974]

В том случае, если СНдО-группа находится в пара-положении, она сопряжена с карбонильной группой карбоксила и вследствие этого СНдО-группа уменьшает смещение электронов ОН-группы в сторону карбонила в результате степень протонизации атома водорода гидроксильной группы уменьшается и поэтому п-метоксибензойная кислота имеет меньшую константу диссоциации [c.222]

Очень часто перенос электронов при электровосстановлении органических соединений на электродах с высоким перенапряжением водорода сопровождается быстрыми химическими реакциями, протекающими в приэлектродном пространстве. Наиболее распространены электродные процессы с химическими стадиями, представляющими реакции протонизации, протекающие до или после переноса электронов. Иногда в приэлектродном пространстве протекают реакции димеризации образующихся на электроде первичных продуктов электрохимического акта. В случае восстановления некоторых альдегидов и кетонов в водной среде собственно электрохимической стадии предшествует дегидратация карбонильной группы (точнее, ем-гликольной группы). [c.44]

Если правильно первое предположение, то в бензоилхлориде заместители X, подающие электроны к углероду карбонильной группы, должны увеличивать скорость процесса, а оттягивающие—замедлять в анилине же заместители Y должны влиять противоположным образом—оттягивающие электроны увеличивать скорость процесса, вследствие увеличения степени протонизации водорода в аминогруппе, а заместители, подающие электроны,—замедлять. Если же верно второе предположение, следует ожидать, что скорость реакции, наоборот, должна увеличиваться при увеличении положительной заряженности атома углерода карбоксильной группы и донорной способности атома азота аминогруппы. [c.446]

Существенную роль играют промежуточные химические реакции протонизации в механизме электрохимического восстановления дикарбонильных соединений с сопряженными карбонильными группами и а, Р-ненасыщенных карбонильных соединений в протонодонорной среде. [c.167]

Одиако с введением электроноакцепторных заместителей, таких как хлор, основность карбонильной группы и соответственно протонизация кислоты понижается [c.30]

Наличие вблизи карбонильной группы алкилов, обладающих нуклеофильным характером, ослабляет стремление водорода к протонизации, так как потребность s электронах у кислорода С = 0-группы может удовлетвориться дополнительно положительным индуктивным эффектом алкилов [177, 210]. Известно, что алкилы в порядке возрастания их способности отталкивать электроны располагаются в ряд H3скорости реакции гидрирования они располагаются в обратном порядке. [c.331]

При восстановлении бензальдегида и ацетофенона в кислой среде при небольших концентрациях органических растворителей электрохимическая стадия близка к обратимой, ей предшествует поверхностная протонизация карбонильной группы [524] поэтому при увеличении доли органического растворителя сдвиг Еу, происходит не только в результате изменения pH и, по-видимому, снижения рАГл протонированного деполяризатора [см. уравнение (125) на стр. 182], но и из-за понижения его поверхностной [c.255]

Образование карбониевого иона, всегда участвующего в перегруппировках, катализируемых кислотами, может также происходить нри протонизации карбонильной группы. Камфорхинон LX в присутствии концентрированной серной кислоты [47, 76, [c.731]

Сильная кислота, играющая роль катализатора, оказывает влияние не только на основной атом кислорода карбонильной группы, но и на нуклеофильный агент, блокируя его электронную пару солесбразованием. Чем сильнее реагирующее основание, тем ниже концентрация кислоты, под действием которой происходит это блокирование. Поэтому для катализируемых кислотами реакций карбонильных соединений оптимальным является такое значение pH, при котором обеспечивается достаточная протонизация карбонильной группы, однако концентрация свободного, непрото-низованного нуклеофильного компонента остается еще достаточно высокой. Эта концентрация, как можно показать и путем кинетических расчетов, находится при pH, соответствующем р/С используемого основания, т. е. когда нейтрализована половина основания [c.371]

При восстановлении бензальдегида и ацетофенона в кислой среде при небольших концентрациях органических растворителей электрохимическая стадия близка к обратимой. Ей предшествует, как было показано [42], поверхностная протонизация карбонильной группы. Четкое доказательство предшествуюш.ей протонизацип карбонильной группы при ее электрохимическом восстановлении в кислых растворах представили Т. И. Ивчер и сотр. [43]. Они наблюдали раздвоение одноэлектронной полярографической волны циклогексенона на две ступени, из которых первая, соответствующая восстановлению протонированной молекулы, с ростом pH уменьшается, а вторая, соответствующая восстановлению непротонированного циклогексенона, увеличивается, причем суммарная высота обеих волн не зависит от pH и отвечает одноэлектронному ограниченному диффузией процессу. [c.124]

Для объяснения зависимости потенциалов полуволн галоид-ацетофенонов от pH было использовано [1, 55] представление о пуш-пулл -механизме, суть которого заключается в том, что удаление галоида из молекулы в результате переноса электрона облегчено взаимодействием галоида с ионом водорода. Однако, поскольку восстановление галоида предшествует восстановлению способной протонироваться карбонильной группы, кажется более правдоподобным объяснение, учитывающее предшествующую протонизацию карбонильной группы. Во всех остальных случаях, когда потенциалы полуволн галоидозамещенных зависят от pH, это несомненно связано с присутствием в молекуле кислотных или основных групп. [c.140]

Катализируемый кислотами гидролиз а-кетонитроновых эфиров в а-кето-нитроалканы [уравнения (28) — (31)], возможно, и протекает в некоторых случаях по механизму, включающему стадию протонизации карбонильной группы образование резонансно стабилизированного аниона ]R (0) R — [c.334]

Оксинитрилы легко и необратимо изомеризуются в присутствии кислот и оснований или при термическом воздействии [340, 346]. При этом наблюдаются закономерности, отмеченные при образовании фуранов действие кислот связано с увеличением электрофильного характера углерода нитрильной группы за счет протонизации [6, 7], а действие оснований обусловлено повышением нуклеофильности атома кислорода гидроксильной группы за счет ее поляризации, причем для 5-оксонитрилов действие сильных минеральных кислот рассматривается как частный случай реакщ и Риттера [7]. Здесь первоначально протонируется карбонильная группа и в конечном счете образуются 2(Ш) пиридоны. Поэтому в синтезе 2-аминопиранов чаще всего используется катализ основаниями [6, 7,459]. [c.74]

Течение протонизации карбоксильной группы требует пояснения. Приведенная ранее реакция 1 (см. стр. 429) свидетельствует о том, что протонизация карбонильного кислорода происходит легче, чем гидроксильного. Это направление процесса кажется более вероятным потому, что связанный двойной связью кислородный атом карбонильной группы поляризован отрицательно. Кроме того, протонизация в зтом месте благоприятствует резонансной стабилизации, не происходящей при протонизации кислородного атома гидроксильной группы. Стюарт (1960) нащел, что суш,ествует близкая связь между основностью замещенных бензойных кислот и соответствующих ацетофенонов, что говорит в пользу карбонильной протонизации. [c.431]

Грабовски и В. Кемуля [639] впервые количественно рассмотрели поляризацию в поле электрода молекул производных бензальдегида, имеющих диметиламино-, амино- и оксигруппы в пара-положении. Молекулы производных бензальдегида ориентированы вблизи электрода (катода) таким образом, что отрицательный конец диполя — альдегидная группа — направлена в сторону раствора, так что наведенный диполь совпадает по направлению с постоянным. Увеличение поляризации молекул производных бензальдегида в поле электрода приводит к резкому повышению основности карбонильной группы при этом ее основность становится даже больше, чем у аминогруппы, и предшествующая протонизация, протекающая по кислороду карбонила, идет со скоростью, намного превышающей ту, которая может иметь место в массе раствора в отсутствие дополнительной поляризации молекулы [639]. [c.159]

На рис. 68 приведены [348] волны восстановления 2-ацетил-5-бромтиофена в щелочном растворе при разных концентрациях метанола. Электрохимическому расщеплению С—Вг-связи предшествует протонизация (под действием воды) карбонильной группы, причем этот процесс протекает на поверхности электрода с адсорбированными молекулами 2-ацетил-5-бромтиофена поэтому введение в раствор метилового спирта вызывает смещение волны к отрицательным потенциалам и уменьшение ее предельного тока как из-за снижения поверхностной концентрации 2-ацетил-5-бромтиофена, так и вследствие уменьшения константы скорости его протонизации. На рис. 69 показано влияние концентрации метилового спирта на Еу, и величину наклона ЬЬ / Ь —Ь) этой волны [348] изменение Еу, и наклона обусловле- [c.254]

Галогенводороды также могут присоединяться к алкеновой группе по нуклеофильному механизму. Присоединению предшествует протонизация активирующей карбонильной группы. Нестабильность продукта присоединения к карбонилу, в котором гидроксильная группа и галоген связаны с одним и тем же атомом углерода, приводит к р-галогенировацию и в результате, после кетонизации — к присоединению [c.268]

Причина того, что замещение водорода на галоид происходит у а-атома углерода, объясняется таким же взаимным влиянием атомов, какое обусловливает подвижность атома водорода у а-углеродных атомов в кетонах и альдегидах, например при реакциях альдольной конденсации. Тенденция к смещению электронной плотности по направлению к кислородному атому карбонильной группы вызывает не только ослабление связи О—Н, облегчающее протонизацию водорода, но и ослабление связей С—Н у а-углеродного атома [c.554]

Формально аналогичные кривые зависимости /г от рН наблюдаются в случае тех необратимых полярографических волн, когда в электрохимических процессах, отвечающих этим волнам, протонизация предшествует замедленному переносу электронов. Однако здесь потенциал определяется уже не отношением концентраций окисленной и восстановленной форм, а кинетикой переноса электронов (в некоторых случаях — и протонов). Наличие зависимости Еу от pH однозначно свидетельствует об участии протонов в электрохимическом процессе до переноса электронов или одновременно с ним, причем протонизация может затрагивать как электрохимически активную функциональную группировку, так и группировку, не превращающуюся в электрохимическом процессе, но облегчающую восстановление другой группы (например, карбонильные группы в случае расщепления активированных связей С—X 9 а-га-логенкетонах, а-аминокетонах и др.). Однако из такой зависимости в этих случаях уже нельзя определить число протонов, участвующих в суммарном процессе, так как на величину наклона волны в данном случае влияет кинетика переноса электрона (и протонов), на которую й свою очередь оказывают влияние эффекты строения двойного слоя и адсорбция. [c.89]

Весьма часто встречаются случаи, когда продукты электрохимических реакций влияют на протекание предшествующей химической реакции. Прежде всего это относится к электродным процессам восстановления с предшествующей реакцией протонизации, проводимым в слабо забуференной или небуферной среде. При протекании таких процессов происходит потребление протонов, приводящее к повышению pH прикатодпой области, что в свою очередь замедляет предшествующую реакцию протонизации. Если скорость протонизации все же достаточно высока (в полярографии это отвечает квазидиффузионным волнам), то наблюдается сдвиг полярограммы (поляризационной кривой) в область более высоких катодных нотенциалов с некоторым растягиванием или даже раздваиванием волны (так как pH приэлектродного слоя выше в верхней части волны, где больше ток, чем в ее нижней части), см., например, [13]. Если же реакция протонизации частично или полностью определяет высоту волны, то изменение pH приэлектродного слоя обусловливает нелинейную зависимость предельного тока такой волны от концентрации деполяризатора [14, 15]. Иногда же повышение pH у электрода увеличивает скорость предшествующей химической реакции (например, дегидратации карбонильной группы альдегидов или кетонов), так что высота волны в этом случае растет быстрее увеличения концентрации деполяризатора такое явление имеет место, в частности, при полярографии формальдегида в небуферной среде [16, 17]. [c.141]

Проведенные нами работы по синтезу эфиров непредельных кислот показали, что в этом случае выход эфира не превышает 39%. Причиной этого, по-видимому, может служить сильная протонизация непредельных органических кислот в кислой среде. Введение двойной связи выполняет функцию электродонорной группы, которая должна повышать основность карбонильной группы кислоты и приводить к увеличению протонизации последней. В этом случае большая часть протонов Н2504 идет на образование оксикарбониевых ионов, а не карбкатионов олефинов. [c.30]

Исходя из строения молекул тропона и трополона, можно предположить, что карбонильная группа в этих соединениях будет восстанавливаться на капельном ртутном катоде подобно карбонильной группе ароматических карбонильных соединений. Действительно, в кислой среде трополон восстанавливается с потреблением одного электрона и одного протона [38, 39, 51, 53]. В нейтральной и щелочной средах присоединяются лва электрона, причем на фх/а этого процесса pH не влияет [39], как это и должно быть при последующей медленной (по сравнению с диффузией) протонизации. В интервале pH 9—12 удалось наблюдать две отдельные волны восстановления нейтральной (недиссоциированной) и анионной (диссоциированной) форм 2-метилтрополона [39] и у-туяплицина [26]. [c.149]

Результаты настоящего исследования показывают, что образование раздельных одноэлектронной и трехэлектронной волн проявляется не только у нитросоединений, способных к электролитической диссоциации в растворе. Из приведенных данных видно, что при более высоком содержании спирта в растворе такое же явление наблюдается и для нитробензола (см. рис. 3, в), и-нитротолуола (см. рис. 3, г) и л-нитроанилина (см, рис. 3, 3). В этих случаях раздвоение волны вызывается недостаточна быстрой протонизацией, которая замедляется вследствие десорбции радикал-анионов II. Этим объясняется факт, что в отличие от альдегидов и кетонов, у которых в известных условиях удается получить раздельные волны для протонированной и непротонированной карбонильной групп 122—25], получить раздельные волны для протонированных и непротони-рованных нитросоединепий, по крайней мере, в ароматическом ряду нам не удалось. Сопряженное с поверхностной протонизацией электровосстановление ароматических нитросоединений протекает значительно ближе к потенциалу максимальной адсорбции, чем электровосстановление ароматических карбонильных соединений. [c.88]

Мы уже рассмотрели случай, когда первоначальное равновесие между субстратом и его протонированной формой не является быстрым по сравнению с электродной реакцией. В таком случае эти две формы будут восстанавливаться при разных потенциалах, а если нротонирование происходит слишком медленно, возможно увеличение первой волны за счет кинетического тока. Протонизация является реакцией первого порядка по [№], поэтому высота кинетической волны зависит от pH. Обычно медленный переход протона происходит в тех случаях, когда место присоединения протона не совпадает с реакционным центром, однако во многих случаях наряду с этим происходит быстрое присоединение второго протона к реакционному центру. При таком процессе наблюдаются две волны, первая из которых имеет кинетическую составляющую тока. От величины pH зависит не только соотношение высот двух волн, но и значения потенциалов полуволны. Примером может служить восстановление системы пировиноградная кислота — пируват-анион нрото-низация аниона приводит к увеличению первой волны за счет кинетического тока, и 1/2 обеих волн (восстановление карбонильной группы) зависит от pH. [c.114]

Ei , первой волны зависит от pH (A i/,/ApH —60 мВ/ед. pH), что свидетельствует об участии одного протона в электрохимической реакции. В свое время Эльвинг высказал мнение [62], что протон присоединяется одновременно с электроном по пушпуль-ному механизму поляризующее действие поля электрода раздвигает разноименные заряды на карбонильной группе и облегчает присоединение электронов к положительно заряженному атому углерода. В настоящее время более вероятной представляется предшествующая переносу электрона протопизация карбонильной группы на поверхности электрода в адсорбированном состоянии [3, 70], в результате чего образуется оксониевый катион (несмотря на то, что в случае бензальдегида соответствующее значение рКт —7,1 [88] и заметной протонизации при данных значениях [c.175]

Рассмотрение характера волны расщепления связи С—N [240] и изучение электрокапиллярных кривых [242] говорит о том, что предпосылкой такого процесса является адсорбция в районе потенциалов электрохимического восстановления молекулы а-аминоке-тона и его поверхностная протонизация при значениях pH < < рК а протонизация затрагивает лишь карбонильную группу (так [c.197]

Несколько лет назад было показано, что в определенных условиях удается наблюдать кинетическую волну при восстановлении ацетофенона, высота которой ограничена скоростью его протонизации на поверхности электрода [32]. В случае циклогексено-на (в котором карбонильная группа сопряжена с двойной связью кольца) удалось проследить зависимость высоты кинетической волны, ограниченной скоростью его протонизации, от pH раствора эта зависимость, как и в случае классических примеров волн [c.82]

Эльвинг и Леон [141] считают, что протонизация происходит под действием электрического поля электрода, а не как предшествующее равновесие, которое, как можно ожидать, дало бы кинетическую волну, ограниченную скоростью протонизации. Электрическое поле поляризует группу С = О, тем самым облегчая присоединение протона к кислороду. Это возможно, когда карбонильная группа ориентирована так, что атом углерода находится ближе к электроду, чем атом кислорода. Протонизация карбонильного кислорода способствует после- [c.136]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология