Протонированная двойная связ

Дегидрирование алканов в алкены на платине и циклизация алкенов на оксиде алюминия также с образованием пятичленного цикла. Реакция протекает по согласованному механизму, включающему протонирование двойной связи кислотным центром и одновременный отрыв протона от атома углерода в цепи [c.346]

Реакция начинается по обычной схеме, с протонирования двойной связи и образования вторичного карбкатиона. Этот карбкатион или присоединяет хлорид-ион с образованием продукта, З-метил-2-хлорбутана, или перегруппировывается посредством гидридного сдвига до третичного, более устойчивого, карбкатиона, который также быстро реагирует с хлорид-ионом с образованием 2-метил-2-хлорбутана. [c.258]

I — протонирование двойной связи (га = 2) П — протоннрованпе насыщенного углеводорода (п—1) ИГ — сдвиг алкильной группы, Треугольная симметрия (п = 2) V — сдвиг алкильной группы, протонированный циклопропан (п=3). [c.72]

Как можно было бы синтезировать необходимую систему бицик-ло[4.4.4]тетрадекана, содержащую /я,o f-водороды при атомах в головах моста Для этого самым подходящим методом оказалось сочетание по Мак-Мурри — конденсация карбонильных соединений под действием низковалентного титана [29е], Приложение этого метода к кетоальдегиду 203 привело к гладко протекающему внутримолекулярному сочетанию с образованием п-бицикло[4.4.4]тетрадсцена-1 (204). Как и ожидалось, протонирование двойной связи 204 протекает с нуклеофильным соучастием обращенного внутрь водорода и образованием катиона 201 — частицы, стабильной при обычных условиях [29d], Параметры ПМР-спектра этого катиона (5 = —3,46 м.д.) были близки к описанным ранее для катиона 202. [c.457]

Эта реакция является конечной стадией одного из путей биосинтеза холестерина. Показано, что в этой и двух других реакциях этого типа перенос водорода происходит из /гро-5-положения NADPH непосредственно к С-25 атому стерина. Протон, заимствованный из среды [в уравнении (8-43) он обозначен звездочкой], включается в гранс-положение-по отношению к Н-иону из NADPH. Протон всегда присоединяется к. более отрицательно заряженному концу двойной связи, т. е. его присоединение происходит в соответствии с правилом Марковникова. Это, по-видимому, указывает на то, что протонирование двойной связи может предшествовать переносу Н [86]. [c.249]

Олефины могут циклизоваты я на кислотных центрах, причем механизм еще точно не установлен. Полагают, что циклизация олефинов происходит по согласованному механизму, включающему протонирование двойной связи бренстедовским кислотным центром с одновременным отрывом протона основным центром от атома углерода в цепи, например [c.777]

Лефтин и Кмейл [139] рассмотрели влияние строения растворенного вещества на скорость образования полосы при 3000 А в концентрированных растворах серной кислоты. Для того чтобы избежать вторичных реакций, обусловленных присутствием непрореагировавших или нерастворенных соединений, измерения были ограничены интервалом концентраций между 10 и 2- 10 з М. На рис. 47 показана суммарная временная зависимость концентрации соединений с полосой поглощения при 3000 А для различных типов предшественника при 25° в 98,3%-ной серной кислоте. Относительные скорости появления полосы зависели от строения предшественника в следующем порядке диен>олефин>спирт>пара-фин. Среди спиртов наблюдалась небольшая зависимость от строения третичный>вторичный>первичный. То, что образование этой полосы в случае олефина происходило не мгновенно, как можно было бы ожидать, если бы эта полоса была обусловлена алкильным карбониевым ионом, образованным протонированием двойной связи, было показано (рис. 48) для гексена-1 при промежуточных значениях кислотности. В 85%-ном растворе серной кислоты скорость реакции олефина оказалась довольно низкой и очень заметно возрастала при добавлении следов сильного окислителя (селеновая кислота), показывая, что в этом случае в образовании хромофора участвовал окислительный процесс. Эти наблюдения [c.90]

В виде протонов, останется ион В2Н4", изоэлектронный с С2Н4 и содержащий, возможно, связи такого же типа. При этом два протона могут быть каким-то образом включены в облако зх-электронов двойной связи, которая называется поэтому протонированной двойной связью . Подтверждением этих взглядов является некоторое сходство ультрафиолетовых спектров диборана и этилена и то. [c.179]

Такая структура с протонированной -двойной связью приводит к выводу, что диборан содержит кислые водородные атомы и может отдавать протоны реагентам с основными свойствами. Это, однако, не соответствует фактам. Известны лишь некоторые примеры реакционной способности мостиковых протонов [2212]. [c.26]

Питцер [51] выдвинул гипотезу о наличии в диборане протонированной двойной связи [c.16]

Структурная модель диборана окончательно была разрешена физическими методами, такими, как дифракция электронов п молекулярная спектроскопия. Эта модель, впервые предложенная Дилтеем в 1921 г., представляет собой плоскую этиленоподобную группу В2Н4, окруженную двумя мостиковыми атомами водорода, расположенными на перпендикулярной плоскости [5У. Однако картина поведения электронов в мостиковых связях оставалась спорной. Самыми крайними, противопоставляемыми одна другой точками зрения, были идея протонированной двойной связи и идея половинной связи или водородного мостика. [c.146]

Питцер предположил, что диборан имеет следующую структуру существует плоская конфигурация [В2Н4] типа этилена, а протоны внедрены в л-электронное облако заряда двойной связи. То есть мостиковая система описывается как протонированная двойная связь (рис. 13.il). Это описание, на первый взгляд, кажется приемлемым, так как УФ-спектр поглощения диборана является фактически этиленовым и в соответствии с моделью мостиковые атомы водорода, как и требуется, располагаются в центре мостиков. Эти протоны должны экранироваться я-электронами и не будут вести себя как кислотные атомы водорода. Однако длина связи В—В (177 пм) значительно превышает длину двойной связи в этилене (133 пм), и хотя это можно Рис. 13.1. объяснить взаимным отталкиванием формально от-Структура ди- рицательных атомов бора, большое значение дли-тонированноГ связи свидетельствует о сравнительно плохом двойной связью, я-перекрывании 2р-орбиталей атомов бора. [c.342]

Как и в случае двух аналогичных альтернативных описаний этилена (с использованием о, л и с использованием эквивалентных орбиталей), изображения орбиталей диборана могут вводить в заблуждение, так как может показаться, что в описании Питцера заряд сконцентрирован между ядрами бора (в результате образования а-связи), а в случае банановых орбиталей он сосредоточен в стороне от оси бор—бор. Это кажущееся различие возникает вследствие слишком большого упрощения изображений орбиталей на самом деле распределения заряда возникают из одинаковых волновых функций, и поэтому они идентичны. Описание образования связей в диборане с помощью трехцентровой орбитали, вероятно, предпочтительнее описания по модели протонированной двойной связи, особенно из-за того, что трехцентровую орбиталь можно рассматривать как часть многоцентровой делокализованной молекулярной орбитали. [c.343]

Всегда можно избавиться от электронного дефицита, по крайней мере гипотетическим введением ионных структур. Например, диборан не будет иметь электронного дефицита в модели протонированной двойной связи [c.343]

Такие умозрительные структуры иногда называют протонированной двойной связью или протонированным циклонропановым кольцом . Из масс- [c.643]

В этом случае углы связи Ве—С—Ве составляют 66° и каждый атом бериллия окружен тетраэдрически расположенными четырьмя СНз-группами. Аналогичную структуру приписывают и А1(СНз)з, который и в растворе и в парах существует в виде димера, угол связи А1—С—А1 в мостиковой связи составляет 70°, мостиковое расстояние С—А1 составляет 2,24 А, а концевые связи С—А1 равны 1,99 А. Наиболее заманчивое объяснение заключается, вероятно, в допущении наличия метилированной двойной связи , т. е. наличия двойной связи А1 = А1, в я-электропное облако которой погружены СНз-группы, аналогично протонированной двойной связи, предложенной Питцером для диборана. [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология