Протон как электрофильный реагент

Фуран чувствителен к действию минеральных протонных кислот. Например, при обработке его серной кислотой происходит размыкание кольца. Поэтому нитрование и сульфирование фурана удается осуществить только апротонными электрофильными реагентами. [c.513]

Однако некоторые реакции электрофильного замещения, например реакция сульфирования, протекают с изотопным эффектом, хотя чаще он бывает незначителен. При этом нельзя составить себе определенное представление о механизме реакции, так как изотопный эффект может наблюдаться как в том случае, когда реакция идет согласно первому, одностадийному, механизму, так и в случае, когда скорость образования карбокатиона по второму механизму высока и соизмерима со скоростью отщепления протона. Последнее может наблюдаться при реакциях ароматических соединений с повышенной основностью или при проведении реакции с очень агрессивными электрофильными реагентами. В этом случае суммарная скорость процесса будет зависеть как от первой, так и от второй стадий, и, следовательно, при этом будет наблюдаться изотопный эффект. [c.315]

Пиридины. Свободная пара электронов у атома азота триметил-амина и других третичных аминов в мягких условиях реагирует с электрофильными реагентами (229) протонные кислоты дают соли, кислоты Льюиса — комплексные соединения, ионы переходных металлов образуют комплексные ионы, реакционноспособные галогенопроизводные превращаются в четвертичные соли аммония, галогены дают продукты присоединения, а некоторые окислители приводят к М-окисям аминов. Аналогичным образом реагируют [c.46]

Другое, альтернативное объяснение этого правила Уэланд дает следующим образом. Поскольку протон —электрофильный реагент, пропилен должен быть нуклеофильным реагентом, поставляющим неподеленную пару электронов к месту атаки. Механизм этой подачи электронов можно пояснить любой из двух формул [c.246]

Так как перкислоты являются электрофильными реагентами, то им свойственна тенденция сохранять положительно поляризованные гидроксильные группы [36], которые легко теряют протоны, как только присоединяются к я-электронам двойной связи, поэтому конечными продуктами реакции являются эпокись и кислота, соответствущая перкислоте. [c.362]

Вследствие комплексообразования положительный заряд углеродного атома карбонильной группы настолько усиливается, что этот атом взаимодействует с ароматическим ядром как электрофильный реагент неустойчивый промежуточный продукт И затем разлагается с отщеплением протона, и при добавлении воды образуется с хорошим выходом арилкетон [c.632]

Так как электроотрицательность серы (2,5) меньше, чем кислорода (3,5), то на атоме серы в 50з имеется большой дефицит электронной плотности. По этой причине 50з можно рассматривать как электрофильный реагент. Он способен сульфировать ароматические соединения даже в апротонных растворителях в отсутствие серной кислоты. На этом основании можно утверждать, что ЗОз является не только сульфирующим агентом, но и акцептором протона на заключительной стадии реакции [c.366]

Обладая подвижной шестеркой я-электронов, ароматическое ядро является удобным объектом для атаки электрофильных реагентов. В своей начальной стадии реакции ароматического ядра напоминают реакции присоединения к кратным связям. Отличие заключается в том, что затем вместо присоединения аниона идет отщепление протона, благодаря чему восстанавливается особо устойчивая, энергетически выгодная ароматическая система связей, [c.116]

Свободные электронные пары кислорода проявляют себя во взаимодействии с электрофильными реагентами. Подобное взаимодействие с участием протона облегчает, например, образование карбкатиона, которое точнее можно записать так [c.284]

В некоторых ИЗ приведенных примеров применяются несколько модифицированные электрофильные реагенты. Высокая реакционная способность этих гетероциклов во многих случаях обусловливает использование более мягких реагентов, например слабой кислоты Льюиса, хлорида олова(1У), в реакции ацилирования тиофена по Фриделю — Крафтсу. Чувствительность фурана и пиррола к протонным кислотам (происходит раскрытие кольца фурана, а пиррол полимеризуется) вынуждает использовать модифицированный сульфирующий агент. [c.1020]

Атомы водорода, связанные с заместителем у атома азота, могут отщепляться в виде протонов (710 711) относительная легкость отщепления протона зависит от природы атомов, которые располагаются в следующем порядке С < N < О. Биполярные ионы, образующиеся в реакциях такого типа, при взаимодействии с электрофильными реагентами дают различные вещества (712 713). [c.103]

Электрофильные реагенты. Действие протона, освобождаемого протонной кислотой, оказывается тем интенсивнее, чем слабее его связь с соответствующим сопряженным основанием. Наиболее часто применяются следующие протонные кислоты кислородсодержащие кислоты [c.159]

Сущность каталитического действия Н+ в рассмотренных реакциях заключается в том, что электрофильный реагент Н+ имеет свободную (незанятую) орбиталь и избыточный положительный заряд. Свободный энергетический уровень Н+ может взаимодействовать с энергетическими уровнями несвязывающих орбиталей, а также с верхними заполненными молекулярными орбиталями кислорода. На свободную орбиталь Н+ смещается электронный заряд с несвязывающей или верхней заполненной орбитали кислорода. В результате возникает связь донорно-акцепторного типа между протоном и атомами кислорода. Распределение электронной плотности в молекуле изменяется. За счет понижения электронной плотности на связях — прочность их понижается, молекула поляризуется. [c.625]

Первый механизм предпола1-ает одностадийный процесс, согласно которому присоединение электрофильного реагента и отщепление протона происходят одновременно [c.314]

Второй механизм представляет собой двухстадийный процесс, согласно которому первая стадия, лимитирующая скорость всего процесса, заключается в присоединении электрофильного реагента с образованием карбокат юна. При этом нарушается ароматическая структура и атакуемый атом углерода временно переходит в состояние 5р -гибридизации. На второй стадии происходит отщепление протона, которое сопроволадается восстановлением ароматической структуры и вследствие выигрыша энергии осуществляется легко и быстро [c.314]

Протонирование. Простейшим электрофильным реагентом, с которым ароматические соединения способны образовывать а-комплексы, является сольватированный протон. Бензол способен растворяться в безводной серной кислоте и реагировать с газообразным НР в присутствии ВРз или 5ЬРз. В ПМР-спект-рах таких систем обнаруживаются сигналы протонов диена, а не ароматического соединения. На этом основании можно утверждать, что при взаимодействии бензола с сильными протонными кислотами образуются солеобразные соединения (59), катионами которых является о-комплекс бензола с протоном. [c.355]

При электрофильном ароматическом замещении субстрат подвергается атаке электрофильного реагента, сродство которого к электронам связано с наличием координативно ненасыщенного атома, подобного имеющимся в соединениях типа кислот Льюиса — AI I3, ВРз, Fe ls и т. п. Субстрат же — ароматический углеводород — на первом этапе этих реакций ведет себя как основание, передающее свои электроны реагенту. Поэтому целесообразно рассмотреть строение продуктов, образующихся при действии на ароматические углеводороды кислот Льюиса и протонных кислот, моделирующих первый этап реакций. электрофильного ароматического замещения. [c.35]

По аналогии со связью >-С=С< можно ожидать, что связь >С —О может принимать участие в реакциях присоединения, однако если полярная атака >С=С < связи осуществляется почти исключительно электрофильными реагентами (см. стр. 176), то в случае связи С==0 атака может начинаться,очевидно, либо нуклеофилами (У или V ) по атому углерода, либо элекгрофила-ми (Х+ или X) по атому кислорода. Практически оказалось, чга первичная электрофильная атака атома кислорода происходит редко исключением является атака протонами (а также кислотами Льюиса), когда быстрое и обратимое протонирование предшествует, как правило, более медленной заключительной нуклеофильной атаке атома углерода, лимитирующей скорость, присоединения. Ясно, что протонирование должно повысить способность карбонильного углерода подвергаться нуклеофильной атаке [c.198]

До сих пор мы просто постулировали существование различных комплексов бензола с электрофильными частицами. Но химики не удовлетворяются одним постулированием существования интермедиатов в тех или иных реакциях. Они всегда стараются доказать, что эти интермедиаты действительно существуют. В этой главе мы рассмотрим некоторые факты, свидетельствующие в пользу существования устойчивых комплексов электрофильных реагентов с производными бензола. Для простоты в качестве типичного электрофила мы возьмем протон. Но большую часть того, что мы будем говорить для случая протона, можно с успехом отнести и к другим алектрофильным частицам. [c.613]

Стадия (1) протекает с трудом, и ее скорость в значительной степени или полностью определяет общую скорость присоединения. Эта стадия заключается в атаке кислым, ищущим электрон, т. е. электрофильным реагентом, и поэтому реакцию называют электрофильным присоединением. Злектрофил не обязательно должен быть кислотой, переносящей протон (в смысле Бренстеда — Лоури), как показано в этом примере мы увидим ниже, что это может быть любая электронодефицитная молекула (кислота Льюиса). [c.186]

Нафталин, подобно бензолу, подвергается реакциям ароматического замещения это одно из его свойств, которое позволяет отнести его к числу ароматических соединений. я-Электронное облако является источником электронов, доступных для электрофильного реагента, который присоединяется к кольцу с образованием промежуточного карбониевого иона затем ион карбония отщепляет протон, восстанавливая тем самым ароматическую систему. [c.986]

Тем не менее из сказанного очевидно, что химическая связь в металло-ценах, дибензолхроме и им подобных соединениях является делокализован-ной (неклассической) химической связью (рис. 20.3). При этом оба кольца и металл составляют единую ароматическую л-систему. Ферроцен стабилен потому, что экранированы его реакционные центры — атом железа и химические связи s---Fe--- 5 к таким афессивным реагентам, как сольватированный протон, ОНГ и др. Вместе с тем кольца С5Н5 открыты для атакЦ электрофильных реагентов, и реакции электрофильного замещения в ферроцене идут легче, чем в бензоле. Возможны и реакции окисления, так как окислитель вырывает электрон с заполненных орбиталей лиганда, а затем дефицит отрицательного заряда передается на центральный атом железа [c.597]

Реакционная способность производных бензола может быть качественно объяснена в рамках теории электронных смещений. Например, атом хлора, освобожденный от своих валентных электронов, имеет заряд +7, а аналогичный атом водорода — заряд +1. Следовательно, при замене водорода на хлор область относительно низкой плотности положительного заряда заменяется областью относительно высокой плотности, что приводит к сдвигу всей электронной системы молекулы по направлению к месту замещения. Этот сдвиг облегчает удаление протона из кислой группы в молекуле или атаку нуклеофильным реагентом (например, гидроксильным ионом при гидролизе эфиров). Одновременно затрудняется атака электрофильным реагентом, например ионом нитрония N02 при нитровании. Если замещению хлором или другим электроотрицательным элементом подвергается водород у насыщенного атома углерода, а место замещения настолько удалено от реакционного центра, что элиминируются короткодействующие влияния, связанные с объемом атома хлора, то общий эффект заместителя практически сводится к индукционному. [c.482]

Характерной реакцией олефинов является присоединение электрофильных реагентов, катализируемое кислотами. В случае катализа протонными кислотами твердо установлено, что реакция начинается атакой двойной связи протонами. Этот акт завершается присоединением протона по правилу Марковникова и образованием карбониевого иона [6, 7] [c.12]

Первая стадия, образование так называемого л-комплекса, включает взаимодействие между электрофильным реагентом Х+ и де-локализованными л-электронами ядра. Эта стадия осуществляется быстро и всегда обратимо. При этом происходит лишь незначительное нарушение л-электронного облака бензольного кольца. Вторая стадия состоит в перестройке л-комплекса в карбениевый ион, так называемый а-комплекс, в котором реагент Х+ связан с определенным углеродным атомом ядра. В а-комплексе ароматический секстет нарушен четыре л-электрона делокализованы в сфере воздействия пяти углеродных атомов. Шестой углеродный атом переходит при образовании а-комплекса из состояния 8р в состояние гибридизации. Третья стадия реакции — отщепление протона и образование молекулы замещенного бензола. Отщеплению протона помогает основание В", в роли которого может выступать растворитель или комплекс [ -Катализатор1 . [c.65]

Согласно кинетическим данным, в качестве истинного электрофильного реагента часто можно рассматривать свободную трехокись серы. Так как, с другой стороны, в серной кислоте, содержащей воду, наверняка невозможна высокая концентрация 80з, следует принимать во внимание еще одну В03М0ЖГ10С Ь, что трехокись серы облегчает образование Н50Г катиона. Это представление имеет формальное преимуидество, так как, таким образом, можно представлять сульфирование почти аналогично нитрованию. В неполярных растворителях, например в нитробензоле, реакция бензола, хлорбензола и других ароматических соединений с трехокисью серы следует третьему порядку, так как в этом апротонном растворителе для отщепления протона в последней стадии ароматического электрофильного замещения используется вторая молекула 50з [c.439]

При рассмотрении реакций ароматического электрофильного замещения следует разделить гетероциклические соединения на две группы к первой группе относятся те, которые проявляют свойства оснований, ко второй — те, которые не проявляют основных свойств. Для представителей первой группы характерно взаимодействие неподеленной пары электронов атома азота с электрофильными реагентами (разд. 2.1), присутствующими в реакционной смеси (протон в случае нитрующей смеси, хлорид алюминия в случае реакции Фриделя — Краф-тса), которое проходит быстрее, чем какое-либо замещение при атоме углерода, И превращает субстрат в положительно заряженный катион, склонность которого к взаимодействию с электрофильной частицей Х+ существенно понижена. Стоит вспомнить понижение скорости реакции электрофильного замещения при переходе от незамещенного бензола к катиону N,N,N-тpимeтилaнилиния (РЬЫ Мез) в 10 раз, хотя в этом случае фрагмент, несущий положительный заряд, лишь присоединен к ароматической системе, а не является ее частью. Таким образом, все гетероциклические соединения, содержащие атом азота пиридинового типа (т. е. фрагмент С=Н), с трудом вступают в реакции электрофильного замещения, если (а) в молекуле отсутствуют заместители, активирующие кольцо к атаке электрофилами, (б) в молекуле нет конденсированного бензольного кольца, в котором могут проходить реакции электрофильного [c.35]

Реакции электрофильного ароматического замещения гораздо чаще использую-ся в случае пятичленных электроноизбыточных ароматических соединений [12]. Такие соединения, как пиррол, тиофен и фуран, с чрезвычайной легкостью вступают в реакции электрофильного замещения, причем замещение проходит по любому положению цикла, однако предпочтительнее по положению, ближайшему к гетероатому, т. е. по а-положениям. Такие реакции облегчаются электронодонорными свойствами гетероатома, поэтому пиррол более реакционноспособен, чем фуран, который в свою очередь более реакционноспособен, чем тиофен. Количественное сравнение [13] реакционной способности этих гетероциклических соединений зависит от электрофильного реагента например, соотношение скоростей трифторацетилирования пиррола, тиофена и фурана равно, 5 10 1,5 10 1 [14], формилирование фурана проходит в 12 раз быстрее, чем тиофена [15], а ацилирование — в 9,3 раза [16]. Парциальные факторы скоростей протонного обмена по положениям аир 1-метилпиррола [17] равны соответственно 3,9 10 и 2,0-10 °, в случае фурана — 1,6 10 и 3,2 10 , в случае тиофена — 3,9 10 и 1,0-105 [18]. Соотношение скорости замещения по а- и р-положениям тиофена существенно различаются (от 100 1 до 1000 1) в зависимости от электрофильного агента [19]. Относительная реакционная спо- [c.37]

Существенное отличие реакций фурана с электрофильными реагентами состоит в том, что при этом иногда образуются продукты 2,5-присоединения. Образование таких продуктов инициируется первоначальной электрофильной атакой по а-положению, приводящей к обычному интермедиату Виланда, который в дальнейшем при наличии реакционноспособного нуклеофила не теряет протон, а превращается в продукт 2,5-присоединения. Обычно подбором определенных условий проведения реакции можно добиться образования нормального продукта а-замещения. Эта особенность реакций фурана с электрофилами связана с низкой энергией резонансной стабилизации для фурана, что и определяет меньшую склонность интермедиата, образующегося в результате первоначального присоединения электрофильной частицы к фурану, восстанавливать ароматическую систему фурана в результате потери протона. [c.306]

Кислотами Льюиса могут быть атом, молекула или катион, обладающие вакантной орбиталью и способные принимать пару электронов с образованием ковалентной связи. Представителями кислот Льюиса служат галогениды элементов второй и третьей групп периодической системы (ВРз, А1С1з, РеСЬ, РеВгз, 2пСЬ и др.), катионы металлов, протон. Кислоты Льюиса в гетеролитических реакциях участвуют как электрофильные реагенты (см. 4.2). [c.112]

Реакцию с бромом можно использовать не только как качественную реакцию на фенолы (опыт 30), но и для получения производных фенолов (методика 60). Так как фенольное ароматическое кольцо реакционноспособно по отношению к таким электрофильным реагентам, то каждый протон в орто- и поро-положениях может замещаться бромом. Фактически бром во многих случаях замещает не только протон, но и другие группы. Например, бром реагирует и с фенолом, и с п-оксибензойной кислотой с образованием 2,4,6-трибромфенол а [c.409]

Одной из наиболее часто применяемых нуклеофильных реакций нитрильной группы является реакция Риттера, которая проводится в присутствии серной кислоты и других протонных кислот и приводит к образованию новой связи N—С. Большое теоретическое и практическое значение имеют реакции нитрилов в присутствии апротонных кислот, в результате которых образуются нитрилиевые соли и продукты их превращения. В данной главе рассмотрены также реакции нитрилов с хлорангидридами карбоновых кислот, которые осуществляются в присутствии апротонных кислот или без применения каких-либо катализаторов, нуклеофильные реакции нитрилов с различными трехчленными циклами, завершающиеся расширением циклов или получением соединений линейного строения, оригинальные стереоспецифические реакции одновременного воздействия на олефины нитрилов (играющих в данном случае роль нуклеофильных соединений) и некоторых электрофильных реагентов. Завершается глава описанием ряда малоизвестных или недостаточно исследованных реакций нитрилов, приводящих к образованию новой связи N—С. К ним относятся немногочисленные синтезы, осуществляемые под действием оснований, реакции, проводимые электрохимическим путем и др. [c.251]

Нами установлено, что соединения 1 под действием электрофильных реагентов (протонов, тритильных катионов) легко отщепляют фурановый фрагмент, превращаясь в ароматические соединения - новые 5-гетарнл(арнл)фенолы 2. [c.213]

Соотношение между различными и часто, по-видимому, противоположными факторами, определяющими направление раскрытия напряженных циклов, может быть объяснено с точки зрения пуш-пульного (push-pull) механизма таких реакций [93]. Основными факторами в этих процессах являются приближение нуклеофильного реагента (N), разрыв связи С—X и влияние электрофильного реагента (Е — растворитель при нуклеофильном замещении или протон в электрофильных реакциях). [c.33]

Полагают, что катион пиррола имеет строение (80) [1], а катион индола— 81) [161, 67]. Этот сдвиг двойных связей при протонизации может происходить различными способами или 1) в равновесии с нейтральными молекулами пиррола всегда находится незнач1ительная доля пирроленина (82), который проявляет особенно большое сродство к протонам или 2) протон, точно так же, как другие электрофильные реагенты, атакует пиррол в положение 2, а индол — в положение 3, и, в конце концов, заряд переносится на азот или же 3) после первоначальной протонизации по атому азота происходит молекулярная перегруппировка. [c.57]

Прямых экспериментальных доказательств первоначального присоединения к олефину электрофильного реагента в случае реакций олефйнов с галоидами, к сожалению, ие имеется. Однако для реакций олефйнов с галоидоводородными кислотами можно считать доказанным первоначальное присоединение протона к олефину. [c.143]

Ингольд [1, 29] объединил доноры электронов в класс нуклеофильных реагентов или нуклеофилов, а акцепторы электронов назвал электрофильными реагентами или электрофилами. Последний термин не требует особых пояснений. Слово phileo означает по-гречески люблю , т. е. электрофильное вещество охотно присоединяет электроны. К окислителю полностью переходит один или несколько электронов восстановителя, а один из атомов кислоты или кислотоподобпого вещества разделяет с атомом основания его свободную электронную пару. При реакции кислоты по схеме Бренстеда одновременно разрывается химическая связь между атомом водорода и кислотным остатком, и к электронной паре основания присоединяется протон. Во время реакции с кислотоподобным веществом, например с фтористым бором, электроны основания восполняют электронный дефицит у атома бора и возникает ковалентная связь. [c.19]

Другой тип электрофильных реагентов представляют собой минеральные гидрокснлсодержащие кислоты, потерявшие гидроксильную группу при действии протонных кислот, например . [c.160]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология