Атролактиновая кислота вращение

Следовательно, зная абсолютную конфигурацию исходного спирта, можно заранее предсказать конфигурацию атролактиновой кислоты и, наоборот, по знаку оптического вращения последней судить о конфигурации спирта. Для этого надо было как-то учесть пространственное влияние заместителей в молекулах спирта и кислоты. Прелог предложил следующую концепцию. [c.424]

При этом соединение IV получится в несколько большем количестве, чем V, так как присоединение метильной группы к кетонному карбонилу в молекуле кетоэфира III происходит легче со стороны заместителя Ср (из-за плоскости чертежа), чем со стороны большего по размерам заместителя Б. Поэтому после омыления смеси сложных эфиров IV и V получится смесь ( + )- и 0 —)-атролактиновых кислот, в которой преобладает ( + )-форма, вследствие чего эта смесь кислот не является рацемической, а вращает плоскость поляризации света вправо. Если бы исходный спирт обладал конфигурацией II, то в результате тех же превращений получилась бы атролактиновая кислота, содержащая избыток молекул 0 —)-антипода и поэтому вращающая влево. Таким образом, определив направление вращения получившейся атролактиновой кислоты, можно установить пространственное строение исходного спирта. Этот метод позволил выяснить абсолютные конфигурации в ряду терпенов, стероидов и некоторых других сложных природных соединений. [c.598]

После омыления смеси эфиров спиртовой щелочью и удаления ментола, реакционный продукт подкисляли соляной кислотой и выделившуюся атролактиновую кислоту экстрагировали эфиром. Найденное удельное вращение составляло —9,5°, а степень [c.51]

Как и следует из теоретических предпосылок, применение (+)-неоментола и (+)-борнеола дает атролактиновую кислоту с удельным вращением, соответственно, [а]д== -г4,6° и [а1о= -4,2° и конфигурацией, относящейся к L-ряду [c.71]

Атролактиновая кислота, полученная при применении холеста-нола (7а), имела (—)-вращение поэтому он обладает обратно 1( конфигурацией и принадлежит к типу (В) [c.73]

После омыления смеси эфиров спиртовой щелочью и удаления ментола, реакционный продукт подкисляли соляной кислотой и выделившуюся атролактиновую кислоту экстрагировали эфиром. Найденное удельное вращение составляло [а] >=—9,5°, а степень асимметрического синтеза достигала 25%. [c.51]

Таким образом, можно сказать, что замена водорода, стоящего у асимметрического атома в миндальной кислоте, на метильную группу (атролактиновая кислота) сказывается лишь на величине, но не на знаке вращения. [c.272]

Правило сдвига (или правило смещения ) гласит если два аналогично построенных диссимметричных соединения претерпевают одинаковые химические изменения и это изменение вызывает значительный сдвиг оптического вращения в одном и том же направлении, то, вероятно, оба соединения имеют одну и ту же конфигурацию. Это правило применили, например, для установления конфигурации атролактиновой кислоты [331. В табл. 5-1 приведены [c.112]

Молекулярное вращение [33] (—)-миндальной и (-)-атролактиновой кислот и некоторых производных этих кислот при 578.и х (в угловых градусах) [c.112]

Для того чтобы можно было сравнивать результаты поляриметрических исследований, необходимо иметь подробные сведения об условиях измерения оптического вращения (температура, растворитель, концентрация, длина волны) это с очевидностью следует, например, из данных по определению оптического вращения атролактиновой кислоты ), выполненному при различных концентрациях и различных длинах волн. [c.72]

Далее, нужно оцепить пределы ошибки при вычислении степени асимметрического синтеза. Если наблюдаемое вращение образца атролактиновой кислоты [а] составляет —1,00 + 0,02° (с 5 I 1 этанол), то удельное вращение [а]о равно—20,0 0,4° (с 5 этанол) и степень асимметрического синтеза вычисляется равной 53 + 1%. Если же наблюдаемое вращение [а в равно —0,10 0,02° (с 2 / 1 этанол), то степень асимметрического синтеза составляет 13 + 2%. Поляриметрические измерения могут быть гораздо более точными, чем приведено выше, причем современные приборы позволяют производить отсчеты с точностью до 0,001° ). Поэтому, если точность измерений не оговорена особо, точность в оценке степени асимметрического синтеза следует принять в пределах 1—2%. В последующих таблицах приводятся округленные значения степени асимметрического синтеза с точностью до 1%. Эти ошибки, а также погрешности, возникающие в результате изменения условий эксперимента, всегда следует [c.72]

Прелог выбрал для работы эфиры оптически активных опиртов и фе-нилглиоксиловой кислоты. При действии на них магнийметилиодида получались эфиры так называемой атролактиновой кислоты (П1), а при последующем омылении — сама атролактиновая кислота, по оптическому вращению которой устанавливалась ее принадлежность к о- или L-pядy (абсолютная конфигурация атролактиновой кислоты была ранее точно установлена). [c.424]

Однако даже среди небольшого количества исследованных соединений установлены странные аномалии соединение СбНвСНОСНзСОЫ(СНз)2 дает положительную кривую дисперсии вращения с пиком приблизительно при 250 ммк, в то время как кривая соответствующего сложного метилового эфира является отрицательной. Кун [162] считает, что в этом случае перейдены границы приложимости вицинального правила . В ряду производных атролактиновой кислоты и метиловый эфир и диметиламид дают положительные кривые с эффектом Коттона. [c.286]

Этот метод применен для определения конфигурации вторичных спиртов тритерпенового и стероидного ряда а-амирина, дигидроланостерина и эйфола. Применение этих спиртов в реакции способствует образованию -(-+)-атролактиновой кислоты с удельным вращением и степенью асимметрического синтеза, соответственно +3,66° 10% +13,0 34,5% и +9,1° 24%. Отсюда сделан вывод, что эти спирты обладают одинаковой конфигурацией при атоме углерода в положении 2 у а-амирина и в положении 3 у дигидроланостерина и эйфола и, следовательно, конфигурации всех этих спиртов принадлежат к типу (А). В соответствии с этим структурные формулы для этих спиртов и частичная проекционная формула для атома углеродг , связанного с гидроксилом, имеют вид [c.72]

Как указывалось выше, при реакции с магнийорганическими соединениями возможно присоединение второй молекулы RMgX к эфиру а-оксикислоты с образованием соответствующего гликоля. Эта стадия протекает также асимметрически и может оказать влияние на результат основной реакции, особенно, если оптический выход атролактиновой кислоты незначителен. В этом слу чае во избежание ошибки при определении конфигурации опти-чески-активного спирта необходимо исследовать оптическое вращение и установить конфигурацию образующегося в качестве побочного продукта гликоля. Так, при реакции эфира фенилглиоксиловой кислоты и андростанола (17 ) с метилмагнийиодидом с последующим омылением продукта щелочью выделен 2-метил- -фенилбутандиол-2,3 с [а]о=—0,64° [c.81]

Этот метод применен для определения конфигурации вторичных спиртов тритерпенового и стероидного ряда а-амирина. дигидроланостерина и эйфола. Применение этих спиртов в реакции способствует образованию -(+)-атролактиновой кислоты с удельным вращением и степенью асимметрического синтеза. [c.72]

В табл. 6 даны названия вторичных метил- и фенил-карбино-лов (R=H), степень асимметрического синтеза и удельное вращение [а]д атролактиновой кислоты, полученной по избранной стандартной реакции [c.81]

Приведенные в табл. 19 данные относятся к двум группам соединений производные со свободным спиртовым гидроксилом (1—3) и производные с закрытым спиртовым гидроксилом (4—6). В ряду производных 1 2 3, а также в ряду 4 5 6 для всех трех левовращающих кислот наблюдается постепенный сдвиг вращения вправо (т. е. уменьшение левого или рост правого вращения сверху вниз в таблице). Для (--) 1 направление сдвига—обратное. Следовательно, (—)-атролактиновая кислота конфигуративно соответствует (—t-миндальной (II) и (—)-молочной (III) кислотам, что выражается следующими проекционными формулами [c.272]

В данной корреляции П5а] (рис. 5-16) окисление тетраокисью осмия а-метилстильбена, который по данным ультрафиолетового спектра (гл. 12) относится к транс-ряду, приводит к ( )-/прео-гликолю (I). Заключение о трео-конфигурации этого соединения основано на том, что в ряде случаев окисление тетраокисью осмия протекает как цыс-гидроксилирование (гл. 12). Тот же трео-гликоль получили реакцией амида ( )-миндальной кислоты с метил-магнийиодидом с образованием фенилацетилкарбинола, который затем был обработан фенилмагнийбромидом . Применение той же последовательности реакций к (—)-миндальной кислоте и ее амиду (энантиомеры, изображенные на рис. 5-16) дает правовраш,ающий гликоль — один из энантиомеров /прео-формы, поскольку преимущественное образование одного диастереомера по сравнению с другим (как это, например, отражено в правиле Крама) для ( /-пары такое же, как и для активной формы (стр. 72). В настоящее время известна конфигурация (—)-миндальной кислоты, и, следовательно, конфигурация (+)-гликоля I должна быть такой, как это показано на рис. 5-16. Теперь остается превратить оптически активную атролактиновую кислоту в тот же гликоль I, что и было сделано следующим образом [19] из (+)-атролактиновой кислоты через амид был получен (—)-фенилметилбензоилкарбинол, который при восстановлении боргидридом натрия [15в] дает кристаллический (—)-1, энантиомерный (т. е. имеющий ту же температуру плавления и противоположное по знаку вращение) тому, который получают из (—)-миндальной кислоты. [c.106]

При действии реактива Гриньяра, полученного из метилиодида, на (8)-(—)-2-октклбёнзоилформиат [5-(—)-27 )] образуется неравная смесь 2-октилатролактатов — диастереомерных эфиров 8,8-18, и Л, 8-19). Маккензи и Ритчи [43] нашли, что последуюш ий количественный гидролиз неочиш енной смеси 8, 8-18 и В, В-19 дает атролактиновую кислоту 20), имеющую оптическое вращение [а]о—6,6°, что соответствует смеси 59% В- —)-20 и 41% / -(Н-)-,2 . Это отвечает разнице в энергиях активации (ААС ) конкурирующих переходных состояний 0,22 ккал/моль (0,92 кДж/моль) при комнатной температуре. [c.20]

Максимальное оптическое вращенпе для атролактиповоп кислоты в растворе этанола равно [а]в — 37,7° (с 3,3 этанол) [12]. Хотя и существуют небольшие отклонения значений [а] при изменении концентрации в этаноле, во многих случаях концентрация не указывается, п мы будем пользоваться только этой величиной при расчете степени асимметрического синтеза атролактиновой кислоты, когда вращение ее, согласно приведенным данным, измерено в этаноле. [c.76]

Конфигурацию атролактиновой кпслоты СеН5С(ОН)(СНз)СООН (I) Фрейденберг установил путем сравнения оптического вращения производных ее с соответствующими производными (—)-миндаль-ной (П) и (—)-молочной (И1) кислот (см. табл. 9). [c.272]