Атролактиновая кислота конфигурация

Асимметрический синтез с помощью магнийорганических соединений получил широкое применение в работах Прелога с (.отр.185-190 (1953— 958 гг.) изучения стереохимии реакций и определения относительной конфигурации реагирующих молекул. Так, при асимметрическом синтезе а-оксикислот , образующихся при воздействии реактива Гриньяра на этерифицирован-ную оптически-активным спиртом а-кетокислоту, конфигурация образующейся а-оксикислоты может быть определена, если известна конфигурация оптически-активного спирта. И, наоборот, может быть определена конфигурация последнего, если известна конфигурация а-оксикислоты, как, например, в случае 0- —)-молочной, 0- —)-миндальной, 0- —)-атролактиновой кислот . [c.68]

Следовательно, зная абсолютную конфигурацию исходного спирта, можно заранее предсказать конфигурацию атролактиновой кислоты и, наоборот, по знаку оптического вращения последней судить о конфигурации спирта. Для этого надо было как-то учесть пространственное влияние заместителей в молекулах спирта и кислоты. Прелог предложил следующую концепцию. [c.424]

Если же мы возьмем оптический антипод спирта с конфигурацией (В), то придем к -атролактиновой кислоте (ь-1П) [c.426]

Аналогичный асим.метрический синтез, исходя из андростанолов-17р и -17а, также подтвердил их конфигурацию Из -изомера была получена L, а из а-изомера—D-атролактиновая кислота. [c.427]

Оптически активный спирт Конфигурация полученной атролактиновой кислоты Оптическая чистота, % [c.696]

При этом соединение IV получится в несколько большем количестве, чем V, так как присоединение метильной группы к кетонному карбонилу в молекуле кетоэфира III происходит легче со стороны заместителя Ср (из-за плоскости чертежа), чем со стороны большего по размерам заместителя Б. Поэтому после омыления смеси сложных эфиров IV и V получится смесь ( + )- и 0 —)-атролактиновых кислот, в которой преобладает ( + )-форма, вследствие чего эта смесь кислот не является рацемической, а вращает плоскость поляризации света вправо. Если бы исходный спирт обладал конфигурацией II, то в результате тех же превращений получилась бы атролактиновая кислота, содержащая избыток молекул 0 —)-антипода и поэтому вращающая влево. Таким образом, определив направление вращения получившейся атролактиновой кислоты, можно установить пространственное строение исходного спирта. Этот метод позволил выяснить абсолютные конфигурации в ряду терпенов, стероидов и некоторых других сложных природных соединений. [c.598]

Предложенный метод определения относительной конфигурации был проверен на примере асимметрического синтеза атролактиновой кислоты, образующейся при действии на оптически-активный эфир фенилглиоксиловой кислоты метилмагнийиодида . В качестве активирующих оптически-активных спиртов, конфигурация которых должна определять конфигурацию образующейся а-оксикислоты, обычно применяют (+)-неоментол, (—)-ментол, (-г)-борнеол, (—)-изоборнеол, имеющие следующие пространственные структуры [c.71]

Как и следует из теоретических предпосылок, применение (+)-неоментола и (+)-борнеола дает атролактиновую кислоту с удельным вращением, соответственно, [а]д== -г4,6° и [а1о= -4,2° и конфигурацией, относящейся к L-ряду [c.71]

При.менение (—)-ментола и (—)-изоборнеола дает атролактиновую кислоту с [а]д=—9,5 и —З.Г и конфигурацией, принадлежащей к D-ряду [c.71]

Атролактиновая кислота, полученная при применении холеста-нола (7а), имела (—)-вращение поэтому он обладает обратно 1( конфигурацией и принадлежит к типу (В) [c.73]

Получение левовращающей атролактиновой кислоты Д-ряда из эфира 20 -окси-5а-прегнана и фенилглиоксиловой кислоты под действием метилмагнийиодида говорит в пользу конфигурации с К". Такая конфигурация соответствует, кроме того, прежним данным [c.74]

Рассматривая конформацию молекулы эфира, вводимого в асимметрический синтез с магнийорганическим соединением, авторы подходят далее к обоснованию причин стереоспецифичности и предсказанию конфигурации образующейся предпочтительно атролактиновой кислоты. Это рассуждение проводится следующим образом. [c.457]

Это и есть конфигурация (—)-атролактиновой кислоты, имеющей проекционную формулу XII [c.458]

При указанной на схеме конфигурации а-фенилэтильного остатка из эфиров (X = О) образуется атролактиновая кислота преимущественно S-конфигурации (правовращаюшая), а из амида (X = NH)—атролактиновая кислота с преобладанием R-антипода [91]. [c.124]

Прелог выбрал для работы эфиры оптически активных опиртов и фе-нилглиоксиловой кислоты. При действии на них магнийметилиодида получались эфиры так называемой атролактиновой кислоты (П1), а при последующем омылении — сама атролактиновая кислота, по оптическому вращению которой устанавливалась ее принадлежность к о- или L-pядy (абсолютная конфигурация атролактиновой кислоты была ранее точно установлена). [c.424]

Прелог проверил свои раосуждения на опытах с карбинолами, абсолютная конфигурация которых известна совершенно точно. Так, если исходным веществом является борнеол (V), конфигурация которого, как легко видеть, принадлежит к типу (В), была получена ь-атролактиновая кислота (ь-Ш) [c.426]

Модификацией синтеза атролактиновой кислоты по Прелогу могло бы быть восстановление фенилглиоксиловых эфиров литийалюминийгидридом, в результате чего мог бы образоваться оптически активный Р-фенилэтиловый спирт. Однако Берсон и др. [410] показали, что эта методика неприменима, так как образующийся гликоль имеет конфигурацию, обратную конфигурации атролактиновой кислоты. Это объясняется тем, что восстановлепие сложноэфирной карбонильной группы протекает быстрее, чем восстановление а-карбонильной группы, в результате чего сложноэфирная связь рвется раньше, чем осуществляется полное восстановление. [c.697]

Этот метод применен для определения конфигурации вторичных спиртов тритерпенового и стероидного ряда а-амирина, дигидроланостерина и эйфола. Применение этих спиртов в реакции способствует образованию -(-+)-атролактиновой кислоты с удельным вращением и степенью асимметрического синтеза, соответственно +3,66° 10% +13,0 34,5% и +9,1° 24%. Отсюда сделан вывод, что эти спирты обладают одинаковой конфигурацией при атоме углерода в положении 2 у а-амирина и в положении 3 у дигидроланостерина и эйфола и, следовательно, конфигурации всех этих спиртов принадлежат к типу (А). В соответствии с этим структурные формулы для этих спиртов и частичная проекционная формула для атома углеродг , связанного с гидроксилом, имеют вид [c.72]

На основании того, что при асимметрическом синтезе действием метилмагнийиодида на (-1-)-2-окси-1,1 -динафтилфенил-глиоксилат получается также левовращающая атролактиновая кислота с [аР =—48,25° (степень асимметрического синтеза 85%)2о , сделан вывод о конфигурации 2-окси-1,1 -динафтила [c.77]

При действии метилмагнийиодида на фенилглиоксилат спирта ([ Ь=—634°) после удаления активирующего спирта I получена атролактиновая кислота с [а]д=—7,5° (степень асимметрического синтеза 20%), что отвечает Д-конфигурации. [c.78]

Из приведенных данных видно, что при применении спиртов сравнительно простого строения нельзя ожидать высокого оптического выхода атролактиновой кислоты. При использовании спиртов более сложной конфигурации повышается степень асимметрического синтеза. Так, при примепении(+)-борпеола, (—)-мепто-. а, 20-[3-окси-5-а-прегнана, xoлe тaнoлa(7 i) оптический выход атролактиновой кислоты составлял соответственно 11%. 25%1. 52,5% и 69%. [c.79]

Как указывалось выше, при реакции с магнийорганическими соединениями возможно присоединение второй молекулы RMgX к эфиру а-оксикислоты с образованием соответствующего гликоля. Эта стадия протекает также асимметрически и может оказать влияние на результат основной реакции, особенно, если оптический выход атролактиновой кислоты незначителен. В этом слу чае во избежание ошибки при определении конфигурации опти-чески-активного спирта необходимо исследовать оптическое вращение и установить конфигурацию образующегося в качестве побочного продукта гликоля. Так, при реакции эфира фенилглиоксиловой кислоты и андростанола (17 ) с метилмагнийиодидом с последующим омылением продукта щелочью выделен 2-метил- -фенилбутандиол-2,3 с [а]о=—0,64° [c.81]

После присоединения реактива Гриньяра образуются неравные количества диастереоизомеров А и В с избытком формы А. Конфигурация в (А )- и (В )-состояниях в результате воздействия группы OO JдHlg сохраняется и в А и В, а затем и в свободной (—)-атролактиновой кислоте. Предполагается, что оптически-активн.чя ментильная группа способна индуцировать оптическую активность в кетогруппе. Это предположение аналогично гипотезе Эрленмейера, по которой существование оптически-активных форм коричной кислоты обусловлено наличием закрепленных . двойных связей, служащих своего рода заместителями при а- и р- диссимметрических атомах. [c.85]

Этот метод применен для определения конфигурации вторичных спиртов тритерпенового и стероидного ряда а-амирина. дигидроланостерина и эйфола. Применение этих спиртов в реакции способствует образованию -(+)-атролактиновой кислоты с удельным вращением и степенью асимметрического синтеза. [c.72]

Оптический выход реакции с вторичными циклическими спиртами (например, борнеолом) относительно низок, и, поскольку вещества этого типа обычно включают несколько асимметрических атомов, результаты трудно интерпретировать с точки зрения абсолютной конфигурации. Стерическое действие здесь обязано общей конформации молекулы, а не окружению одного асимметрического атома углерода. Ниже приведен оптический выход (в %) (-f)-атролактиновой кислоты при реакции метил-магнийиодида с сложными эфирами фенилглиоксиловой кислоты с некоторыми атропоизомерными спиртами [c.174]

Так, производные атролактиновой кислоты на никеле подвергаются гидрогенолизу в основном с обращением конфигурации замена —СООС2Н5 на —СНгОН-группу в этих молекула х я изменяет механизма гидрогенолиза. [c.293]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология