Вращение оптическое, методы определения

Для определения состава по измеряемому оптическому свойству требуется в каждом из этих методов очень тщательная калибровка. Если анализируется только один компонент, то достаточно показать, что измеряемая величина однозначно связана с концентрацией этого компонента и не зависит от присутствия других веш,еств. Большинство оптических методов, за исключением методов, основанных на измерении оптического вращения и показателя преломления, в обычных условиях не позволяет получить точность, превышающую 1%, а чаще всего точность оказывается значительно меньшей . [c.63]

Практически при определении оптической чистоты этим методом проводят две реакции рацемат ( + )-А-(—)-А вводят в реакцию с оптически чистым реагентом (- -)-Б во второй реакции рацемат ( + )-Б-(—)-Б вводят в реакцию с недостаточным количеством оптически активного вещества А, оптическую чистоту которого хотят определить. Вращение оптически чистого А рассчитывают по формуле, в которую входят [ал] — искомое удельное вращение оптически чистого вещества А [ав] — удельное вращение оптически чистого реагента Б [ А ] — удельное вращение непрореагировавшего остатка А в первой реакции [адг] — удельное вращение А, употреблявшегося во второй реакции [авг] — удельное вращение непрореагировавшего остатка Б во второй реакции [c.162]

Определенным критерием чистоты ЛС могут служить такие физические константы, как показатель преломления луча света в растворр испытуемого вещества (рефрактометрия) и удельное вращение, обусловленное способностью ряда веществ или их растворов вращать плоскость поляризации при прохождении через них плоскополяризованного света (поляриметрия). Методы определения этих констант относятся к оптическим методам анализа и применяются также для установления подлинности и количественного анализа ЛС и их лекарственных форм. [c.82]

Для веществ оптически деятельных применяются оптические методы определения. Например, содержание глюкозы может быть определено по изменению угла вращения плоскости поляризации луча, проходящего через исследуемый раствор. [c.346]

Подобные кюветы значительно расширяют возможности метода ультрацентрифугирования, поскольку, применяя их, можно добиться образования резкой исходной границы седиментации в центре столба жидкости. Существует несколько вариантов конструкции таких кювет, каждый из которых применяют для проведения экспериментальных исследований определенного типа. Недавно была создана многоканальная кювета для одновременного ультрацентрифугирования четырех столбиков жидкости. Для ряда специальных задач описаны другие кюветы, хотя большинство из них пока не нащли широкого применения в исследовании полимеров. Все оптические методы, применяемые для регистрации границ седиментации в ультрацентрифуге, основаны на поглощении или преломлении света, проходящего через раствор полимера. Абсорбционные оптические системы регистрации нашли довольно ограниченное применение в исследованиях полимеров, поскольку большинство полимеров не поглощает свет в ультрафиолетовой части спектра . Но если полимер обладает сильным поглощением в указанной области спектра, то абсорбционный метод позволяет проводить весьма точные измерения при крайне низких концентрациях полимера [9]. Методы регистрации, основанные на разности показателей преломления раствора и растворителя, как правило, применяются в системе скрещенных диафрагм или в интерференционной оптической системе . Система скрещенных диафрагм регистрирует градиент показателя преломления (dn/dr) в зависимости от расстояния (г) до центра вращения, как показано на рис. 8-1 для скоростной седиментации полистирола в циклогексане. Интерференционные регистрирующие системы позволяют получать зависимость показателя преломления от расстояния г, на рис. 8-2 подобная регистрация представлена для низкоскоростной седиментации полистирола в циклогексане. Кривые изменения показателя прелом-. Ленин можно преобразовать в кривые изменения концентрации, определив постоянные такого преобразования по изменению показателя преломления стандартных растворов с помощью кюветы с искусственной границей. Возможности применения интерференционных методов регистрации основаны на большом различии показателя преломления растворителя и показателя преломления исследуемого полимера. [c.221]

Разработан косвенный поляриметрический метод определения натрия, основанный на его отделении осаждением в форме натрий-цинкуранилацетата, растворении осадка в d-винной кислоте и измерении оптического вращения, пропорционального содержанию урана. Метод применен для определения натрия в рассолах [895] и морской воде [244, 895]. [c.82]

Обычно длинноволновая полоса поглощения комплексов переходных металлов обусловлена электронным переходом магнитно-дипольного типа. Измерены оптические характеристики нескольких комплексов металлов с симметрией более низкой, чем диэдрическая, а также комплексов с тремя бидентатными лигандами, что помогло отнести спектроскопические переходы и определить абсолютную конфигурацию. Теоретически изучены также причины возникновения оптической активности в комплексах металлов. Вклады методов ДОВ и КД в исследования в этой области являются фундаментальными, поскольку знак вращения при одной определенной длине волны нельзя использовать для определения конфигурации различных соединений, так как они имеют несколько полос поглощения. [c.100]

Основные научные работы относятся к стереохимии. Пытался установить (1890) взаимосвязь между оптическим вращением и строением органических соединений. Предложил (1889) метод определения магнитной восприимчивости жидкостей и газов. Работал также над проблемой получения син- [c.160]

Среди физических методов определения конфигурации наиболее широкое распространение завоевал метод оптических смещений Фрейденберга, суть которого сводится к следующему. Пусть А — соединение с известной конфигурацией асимметрического центра, В — исследуемое соединение. Если эти вещества при одинаковых химических превращениях изменяют свое оптическое вращение в одну сторону, то можно полагать, что их конфигурации одинаковы. [c.110]

Направление и ве.личина вращения плоскости поляризации — это такая физическая константа соединения, которая не находится в каком-либо простом соотношении с конфигурацией этого соединения. Приписать знак вращения трехмерной формуле определенного энантиомера — трудная экспериментальная задача, ибо для этого необходим метод, позволяющий отличить его конфигурацию от конфигурации зеркального изображения. Нз существует чисто химических методов для установления абсолютной конфигурации оптически активных молекул. Тем не менее оптически активные соединения можно химическим путем превращать в другие без нарушения конфигурации асимметрических центров. В результате получены ряды соединений, конфигурации которых известны в отношении друг к другу. Химические способы пригодны также для установления относительной конфигурации двух или более асимметрических атомов углерода, входящих в состав одной молекулы. Если известна абсолютная конфигурация хотя бы единственного соединения в ряду веществ с известными относительными конфигурациями, то абсолютная конфигурация становится доказанной и для каждого вещества данного ряда. [c.147]

Преимущество этого метода определения концентрации оптически активного вещества состоит в том, что здесь естественно учитывается влияние концентрации компонента на удельное вращение плоскости поляризации Определение концентрации оптически активных веществ может быть произведено и по специальным таблицам, в которых указываются величины углов вращения для разных концентраций соответствующих веществ. [c.141]

В последнее время основное внимание уделяли использованию асимметрических реакций для определения абсолютной конфигурации органических соединений. Реакции рацемических соединений (в основном, кислот с асимметрическим углеродом в а-положении к карбоксильной группе) с оптически активными спиртами или аминосоединениями, в которых гидроксильная или аминогруппа присоединена к асимметрическому углероду, дают в неравных количествах два возможных диастереомерных эфира или амида. Если известна конформация переходного состояния или интермедиата, образующегося в ходе реакции, приводящей к преимущественному образованию одного диастереомера, то можно приписать абсолютную конфигурацию спирту или амино-соединению, исходя из знака вращения выделенной оптически активной кислоты. Оро описал метод определения абсолютной конфигурации спиртов. Он основан на их преимущественной этерификации одним из энантиомеров а-фенил масляной кислоты,, используемой в реакции в форме рацемического ангидрида. При использовании спиртов с абсолютной конфигурацией, выраженной пространственной формулой (X), не вступающая в реакцию оптически, активная а-фенилмасляная кислота имеет абсолютную конфигурацию (XI) [c.176]

Быстрое развитие техники исследования макромолекул в сильных гравитационных нолях привело к существенному улучшению методов определения молекулярного веса полимеров. Первая ультрацентрифуга была построена в 1925 г. Сведбергом и его сотрудниками. Ультрацентрифуга состоит из следующих основных частей ротора, в котором находятся кюветы, содержащие исследуемый материал охлаждаемой вакуумной камеры, в которой вращается ротор скоростного электромотора оптической системы, позволяющей в процессе вращения ротора измерять концентрацию белка или другого вещества в каждой точке кюветы. На фиг. 15 показано сечение ультрацентрифуги с электрическим приводом. Скорость вращения ротора [c.64]

Вращение плоскости поляризации света — наиболее характерное свойство оптически активных веществ — является основой ряда методов определения абсолютной конфигурации [5, 6]. Методы, базирующиеся на сравнении вращения соединений со сходными структурами, между которыми проведена химическая корреляция, применяются в ограниченной степени, и к ним следует относиться с определенной осторожностью. Такие методы обычно достаточно надежны только для данного гомологического ряда соединений с одним асимметрическим атомом. Неправильно применять эти методы, основываясь на так называемом принципе суперпозиции, т. е. на предположении, что инкременты вращения индивидуальных центров и групп Независимы и аддитивны, к более сложным соединениям, в особенности к соединениям с большим числом элементов хиральности. Определенные, более соответствующие действительности результаты были получены только благодаря выяснению связи между опти -ческим вращением и электронным поглощением. [c.61]

Метод может применяться и для анализа смесей более сложных, чем двухкомпонентные, путем измерения оптического вращения при нескольких определенных длинах волн. [c.49]

Поляриметрия — метод определения концентрации оптически активных веществ в термостатируемом растворе путем измерения угла вращения плоскости поляризации света [c.19]

Метод определения отклонения от заданного состава, основанный на интерференционных измерениях [53], обладает большой разрешающей способностью, приближающейся к таковой для оптического метода. Предлагается использовать линейно-поляризованное излучение. Состав линейных полимеров и стеклопластиков определяют вращением антенной системы вокруг своей оси и наблюдением сигналов в функции полярного угла. Примером таких измерений является исследование стекловолокнистого материала, содержащего вольфрамовые нити диаметром 0,01 мм с напыленным бором. Легко обнаруживалось отклонение содержания вольфрамовых нитей от заданного с точностью до нескольких процентов. [c.36]

Наиболее серьезные требования к однородности толщин пленок предъявляются в производстве оптических покрытий [147]. По этой причине техника, удовлетворяющая этим требованиям, была развита в связи с осаждением многослойных диэлектрических покрытий. Были разработаны методы, основанные на идее, что распределение, идентичное распределению от кольцевого испарителя, может быть получено либо вращением эксцентрично расположенного испарителя напротив неподвижной подложки, либо вращением подложки напротив эксцентрично расположенного испарителя. Поскольку вращение испарителя имеет определенные экспериментальные трудности, связанные с токонесущими вводами и контролем температуры, то более предпочтительным является вращение подложки. В последнем случае можно одновременно получать однородное покрытие на нескольких подложках, расположенных на равном расстоянии от центра. [c.88]

Для определения вторичной структуры белков используются в основном оптические методы. Конечно, более надежным является рентгеноструктурный метод, однако его применение сопряжено с определенными трудностями и требует значительного времени. Такие оптические методы, как дисперсия оптического вращения и круговой дихроизм, являются более простыми и, что весьма важно, позволяют определять изменений вторичной структуры белка в растворах. При помощи дисперсии оптического вращения можно получить информацию о степени спирализации белковой макромолекулы. Несмотря на то что метод является приближенным, достаточно отчетливо просматриваются переходы типа спираль—клубок. Что касается метода кругового дихроизма, то его спектр определяется набором углов ф и у, свойственных тому или иному типу вторичной структуры. Оба метода можно расценивать как скриннинго-вые, и для полной идентификации вторичной структуры их надо комбинировать с рентгеноструктурным анализом белков. [c.43]

Применение описанных выше методов определения абсолютной конфигурации основано на измерении оптической активности и требует сравнения изменения оптического вращения исследуемого вещества с изменением оптического вращения некоторых выбранных соединений с известной абсолютной конфигурацией. Основным условием успешного применения этих методов является правильный выбор веществ для сравнения, последние должны быть достаточно близки по структуре к исследуемому соединению. При использовании недостаточно удовлетворительных структурных моделей легко можно сделать ошибочные заключения. Несомненно, представляет интерес попытаться более точно определить связь между структурой вещества и его вращением, так чтобы это позволило определять абсолютную конфигурацию измерением вращения только одного изучаемого соединения или, наоборот, определять направление вращения и знак эффекта Коттона, а также, хотя бы полуколичественно, их величину на основе известной стереохимической структуры соединения. [c.68]

Поляриметрия. Этот метод определения концентрации оптически активных веществ основан на измерении угла вращения поляризованного света. Как следует из электромагнитной теории света, колебания световых волн происходят [c.345]

Для определения влажности сыпучих материалов чаще всего применяют оптические методы, которые основаны на измерении потока излучения после взаимодействия его с контролируемым веществом. К таким приборам относятся анализаторы типа Берег и Донец . Для измерения влажности минеральных удобрений часто применяют фотометрический анализатор Берег [60]. Поток излучения (рис. 31) от источника 2 формируется отражателем 7, конденсором 4 и направляется зеркалом 5 через линзу 6 на контролируемый материал. Отраженный поток направляется сорбирующим устройством 7 на приемник 8. Двух-канальность схемы обеспечивается попеременным вводом в поток излучения датчиком положения 20, светофильтров 3, установленных в окнах непрозрачного диска, который вращается электродвигателем. При этом одновременно происходит модуляция потока измерения с частотой, пропорциональной частоте вращения диска. С этой же частотой на приемнике создается два импульса [c.267]

Для определения разветвленности смесей углеводородов, свободных от олефинов, применяются методы, основанные на. магнитно-оптическом вращении, на определении парахора, удельной свободной поверхностной энергии [3741 или скорости ультразвука. Последний путь оказался надежнее других, поскольку оптический метод позволяет определить скорость ультразвука с большой точностью. [c.335]

При любом типе ультрацентрифуги или оптической системы определение молекулярного веса может быть проведено одним из следующих двух методов. Скорость ультрацентрифугирования должна быть очень большой, и тогда измеряется скорость седиментации. Последняя определяется обычно в течение нескольких часов. Другой метод определения состоит во вращении центрифуги с более умеренной скоростью при этом достигается равновесное состояние раствора, который становится более концентрированным по мере удаления от осй центрифуги. [c.334]

Другой метод определения молекулярного веса, как уже указывалось, состоит в достижении условий равновесия и в измерении концентрации на расстоянии Х и Х2 от оси вращения. Измерение концентрации производится оптическим путем. При равновесии имеем [c.336]

Для характеристики степени стерео-дифференциации обычно применяется величина оптического выхода (р, %), определяемая поляриметрическим методом. Стереохимическая чистота, определенная другими аналитическими методами, помимо поляриметрического, выражается в виде избытка энантиомера (и. э., %) или избытка диастереомера (и. д., %) соответственно для энантиомеров или диастереомеров. Эта величина применяется вместо оптической чистоты (разд. 8.2). В тех случаях, когда оптическая чистота хирального фактора или продукта не может быть определена, так как не известно удельное вращение оптически чистого соединения или вследствие трудностей анализа энантиомеров, в качестве количественной характеристики степени дифференциации используется оптическая чистота, избыток энантиомера, удельное вращение [а] или просто наблюдаемая величина оптического вращения а. [c.102]

Определение [а] акс методом изотопного разбавления. Метод изотопного разбавления основан на определении удельного вращения [а] макс соединения, которое трудно разд ить на энантиомеры. Удельное вращение оптически чистого соединения может быть определено путем измерения соотношения между содержанием изотопа и оптическим вращением образца и различных смесей известных количеств образца с оь-соединением, содержащим известное количество изотопа. [c.267]

Методы определения максимального оптического вращения [c.45]

В случае измерения скорости седиментации необходимы поля центробежных сил, обеспечивающие полное осаждение белков. Белок, находящийся в виде коллоидного раствора, обладает большей плотностью, чем растворитель. В ходе центрифугирования на молекулу белка действует значительная центробежная сила, которая, вызывая движение молекулы через среду, обеспечивает скорость перемещения, пропорциональную трению молекулы в среде. Скорость седиментации прямо пропорциональна молекулярной массе. Для определения молекулярной массы необходимы приборы со скоростью вращения ротора до 60 тыс. об/мин. Раствором белка заполняют прозрачную ячейку. Изменения концентрации, возникающие в процессе центрифугирования, могут прослеживаться с помощью оптических методов, например посредством шлирен- или интерференционной оптики, а также посредством прямого измерения абсорбции в УФ-области (сканирующая система). [c.360]

Гидролиз сахарозы, катализируемый ферментом р-фруктофу-ранозидаза (инвертаза), замедляется в присутствии следов металлов, являющихся ингибиторами. Мпкроколичества анионов, образующих устойчивые комплексы с этими металлами, например ионов цианидов, сульфидов и иодидов, понижают ингибиторное действие металлов. Этот принцип положен в основу метода определения 10 —JH цианидов [90]. Скорость гидролиза определяли по углу оптического вращения раствора. [c.85]

Указанные особенности обусловливают основные области применения ИК- Спектров. Главная область их применения — это уста-иовление строения молекул, характера связи между отдельными атомами, влияния различных групп, изучения изомеров и т. п. Применение же ИК-спектров для обычных аналитических целей довольно ограничено, хотя имеется ряд соединений (главным образом органических), для определения которых этот метод представляет интерес [10]. По сравнению с некоторыми другими оптическими методами анализа, как рефрактометрия или вращение плоскости поляризации, ИК-спекроскопия характеризуется большей специфичностью. [c.25]

В настоящее время имеются надежные химические методы определения конфигураций у большинства асимметрических центров, но оптические методы сохраняют свое значение, в особенности для установления конфигураций 0-глюкозидов. В случае альдопира-нозидов величина молекулярного вращения a-D-глюкозида (Сxxvn) обычно на 350—400° более положительна, чем у P-D-аномера (СХXVIII), и при наличии обеих форм оптический метод, как правило, является решающим. [c.197]

Восстанавливающие сахара в водном растворе представляют собох сложные смеси равновесных изомерных форм. Если кристаллический сахар (который состоит только из одного изомера) растворить в воде, его оптическое вращение изменяется до тех пор, пока не установится равновесие данное явление известно под названием мутаротации. Для правильного понимания свойств сахаров в водном растворе необходимо знать состав равновесной смеси. Однако ни в одном случае этот состав точно не известен, и, что более важно, отсутствуют методы определения количеств обеих форм фуранозы в растворе. Тем не менее мута-ротация может служить качественным показателем наличия или отсутствия заметных количеств этих форм. [c.476]

Следует иметь в виду, что понятия конфигурация , сохранение конфигурации , инверсия относятся к действительным пространственным отношениям в молекуле, к ее архитектонике, наблюдаемое же оптическое вращение не связано прямо с этими понятиями. Поэтому конфигурация — ее сохранение или обращение — всегда должна быть специально установлена. Для этого вещество при помощи химических реакций, не затрагивающих асимметрический центр, превращают в соединение с известной конфигурацией. В конечном итоге такой прием — определение относительной конфигурации — позволяет сопоставить вещество с В-глицериновым альдегидом. Однако уже ряд лет существуют методы непосредственного определения абсолютной конфигурации это, например, методы дисперсии оптического вращения, кругового дихроизма [22] . Часто можно обойтись без трудоемких методов определения конфигурации, используя метод изотопного обмена (см. ниже) или работая с парами диастереомеров трео- и эритро-фотржы). В этих случаях в самой молекуле имеется внутренний стандарт для сравнения конфигурации и нет необходимости получать оптические антиподы. [c.160]

Из различных методов определения конфигурации оптически активного карбинола [23, 90] в данном случае многие ненрименимы [41]. Довольно нодходяш,им оказался остроумный метод Оро [92], основанный на кинетическом расщеплении рацемического ангидр1зда а-фенилмасляной кислоты (РВА) в пиридине при помощи оптически активного карбинола. Нанравление вращения выделенной обратно кислоты связано с конфигурацией применяемого карбинола так, например, выделение правовращающей (S)-a-фенилмасляной кислоты показывает, что карбинол имеет конфигурацию, изображенную на рис. 11, которая обычно не обязательно является (Д)-конфигурацией 92]. Как было показано на многочисленных примерах, этот метод в случае высоких оптических выходов дает хорошие результаты при установлении конфигурации карбинолов самой различной структуры. Исследованы некоторые детали механизма этого эмпирического метода, и полученные результаты можно интерпретировать также теоретически [931. [c.79]

Мо/кно видеть, что оптическая чистота связана с экспериментальным свойством, т. е. с удельными вращениями [а] и [А], в то время как энантиомерная чистота характеризует состав вещества и определяется безотносительно к какому-либо физическому измерению. В настоящей 1лаве рассматриваются методы определения более важной величины, а именно энантиомерной чистоты. Однако, поскольку эти две величины равны или связаны друг с другом, а термин оптическая чистота до настоящего времени использовался гораздо чаще даже вне всякой связи с оптическими свойствами, когда выражение энантиомерная чистота является более уместным, мы будем применять термин оптическая чистота как синоним энантиомерной чистоты. Величина оптической чистоты может изменяться от О (в этом случае считают, что вещество [c.284]

Взаимодействие магнийорганических реагентов с а-кетоэфи-рами (особенно с фенилглиоксиловыми эфирами) может рассматриваться как общий метод определения конфигурации асимметрических спиртов. Этим методом Прелог с сотрудниками установили, например, абсолютную конфигурацию стероидных гидроксипроизводных, а также абсолютную конфигурацию всей стероидной молекулы. Сделанные Прелогом выводы находятся в соответствии с результатами, полученными независимо с помощью трехмерного рентгенографического анализа. Также удалось показать, что пентациклические тритерпены имеют ту же самую абсолютную конфигурацию, что и соответствующая часть стероидной молекулы. Это исследование имеет большое значение для установления генетических связей между растительными продуктами обоих типов. Надежность выводов позднее была подтверждена сравнением кривых дисперсии оптического вращения. В принципе, этот метод можно расширить, включив определение абсолютной конфигурации аминов, так как в амиде а-кетокислоты в основном реагирует с реактивом Гриньяра карбонильная группа кетонного типа. [c.173]

Из многих попыток разработать экспериментальный метод определения степени разветвления будут рассмотрены только два вида методов, а именно удельный парахор и магнитно-оптическое вращение. Кроме того, следует упомянуть, что Грош и Гродде [226] для характеристики разветвления и количества заместителей применяли фактор асимметрии или величину асимметрии , в которую входила температура плавления (сравни стр. 363). [c.205]

С помощью ДОВ и КД можно исследовать механизм действия комплексных катализаторов при условии, что они содержат асимметрические группы 644]. Этими методами также можно исследовать стереохимический механизм роста цепи [645—647]. Недавно описан факт изменения знака вращения оптически активного полипропи-леноксида в различных растворителях. Обсуждение этого явления с точки зрения диэлектрической теории растворов приводит к выводу, что в таких случаях форма кривых ДОВ полимеров не может быть связана с их конформацией [648]. Так как высокостереорегулярные полимеры получаются сравнительно редко, одной из главных задач при изучении синтетических полимеров является определение их химического строения. И только тогда, когда структурные вопросы разрешены, для изучения стереохимии можно использовать оптические методы. Синтетические высокополимеры остаются, однако, областью, в которой методы ДОВ и КД будут иметь большое значение в будущем, так как хироптические свойства помогут выяснить конформационные вопросы, на которые нелегко ответить с помощью других физических методов. [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология