Ацетофенон переноса заряда

В молекуле анилина по сравнению с молекулой бензола уровни энергий пз и л расположены более высоко, что еще более ухудшает возможность их сопряжения с уровнями я и я карбонильной группы. В то же время повышение-уровня энергии Яз (высшего занятого уровня молекулы анилина) создает более благоприятные условия для эффективного взаимодействия его с уровнем я (низшим незанятым уровнем карбонильной группы), как это предусмотрено схемой рис. 32. Возможная результирующая схема уровней приведена на рис. 33. В соответствии с этой схемой в спектре аминоацетофенона можно ожидать появления полосы переноса заряда. Как показывает опыт, эта полоса расположена при 284 нм (1 е = 4,29), в то время как в ацетофеноне она расположена при 238 нм (lg е = 4,10). Таким образом, введение в молекулу ацетофенона аминогруппы приводит к батохромному смещению (на 46 нм) полосы переноса заряда [38, 40]. [c.87]

Появление на карбонильной группе, обладающей электроноакцепторными свойствами, положительного заряда усиливает эти свойства, что приводит к батохромному эффекту. Так, полосы поглощения в спектре ацетофенона, растворенного в гептане, наблюдаются при X = 238 нм (полоса переноса заряда) и 279 нм (вторичная полоса). В растворе серной кислоты они расположены соответственно при 295 и 340 нм. Полоса л -> я -перехода (гептан, I = 320 нм) в кислоте исчезает, так как протонирование группы С = О приводит к связыванию неподеленной пары электронов у атома кислорода [49]. [c.96]

В соответствии с этой схемой на капельном ртутном или на вращающемся дисковом электроде в щелочных растворах наблюдаются две одноэлектронные волны, причем первая из них отвечает обратимому восстановлению кетонов с образованием анион-радикалов, а вторая — необратимому присоединению электрона к анион-радикалу. Такие волны видны, например, на поляризационной кривой электровосстановления бензофенона (рис. 203). При фиксированном потенциале диска на кольцевом электроде наблюдается ток окисления анион-радикалов, причем максимальный выход анион-радикалов соответствует области потенциалов предельного тока диффузии первой волны. Было показано, что ток на кольце не протекает при отсутствии катодного тока на диске и что он не может быть вызван окислением каких-либо других компонентов раствора, кроме анион-ра-дикалов. Образование анион-радика-лов было зафиксировано при помощи дискового электрода с кольцом также, когда на дисковом электроде наблюдается только одна многоэлектронная волна восстановления органического вещества. Анион-радикалы бензальдегида, ацетофенона, бензоилферроцена и ферроценилаль-дегида были зафиксированы в водных средах, что не удавалось сделать при пЪмощи метода ЭПР из-за короткого времени жизни анион-радикалов. Наряду с этим методом вращающегося дискового электрода с кольцом удалось обнаружить образование комплексов с переносом заряда между анион-радикалом и исходной молекулой карбонильного соединения. [c.401]

Фотовосстановление арилкетонов спиртами обычно является эффективным процессом для п,п -, но не для л,я -триплетных возбужденных состояний. Однако если в качестве доноров выступают амины, то в равной степени хорошо фотовосстанавли-ваются и п,я -, и я,я -триплеты [103]. Показано, что в последних случаях реализуется механизм с переносом заряда это вытекает из обнаружения промежуточных ион-радикалов с помощью спектроскопии ЭПР [104]. Механизм реакции бензофенона с первичными и вторичными аминами показан в уравнениях (45) — (48). Дополнительное свидетельство о специфическом взаимодействии между карбонильной группой и амином состоит в том, что фотовосстановление ацетофенона в оптически активном амине в качестве растворителя привод ит к 6% асимметрической индукции в образующемся пинаконе, тогда как при использовании оптически активных спиртов были получены только рацемические пинаконы [103]. [c.804]

Появление окраски в нагретых ацетоновых растворах пиромеллитового диангидрида, малеинового ангидрида и фталевого ангидрида позволяет предположить возможность существования комплексов переноса заряда, образованных не по механизму Н-связи. Изучение спектров поглощения смесей ацетон — ангидрид в этил-ацетате также подтвердило взаимодействие в этих системах и показало отклонение от аддитивности в системе с диметилфталевым ангидридом. Так как наименьшая разница между расчетным и экспериментальным спектрами оказалась в системе, содержащей малеиновый ангидрид, то эти отклонения можно трактовать как результат изменения переноса заряда между ангидридной и остальной частью молекулы под влиянием комплексной связи с ацетоном. По аналогии с известной системой [4, 5] мы считали, что образование комплексов переноса заряда происходит здесь через кислородный мостик О . .. О". Тот факт, что удалось обнаружить взаимодействие с ацетоном, хотя разница между его потенциалом ионизации (9,69 эв) и потенциалом ионизации ацетофенона (9,65 эв) равна ошибке определения, объясняется, по нашему мнению, влиянием полярности среды—1,06Д у хлороформа и 1,810 у этилацетата [16]. Для наиболее прочных комплексов переноса заряда ангидридов определен эквимолярный состав соединений и их константа прочности. Если прочность комплексного соединения с пиромеллитовым диангидридом принять за единицу, то найденные в растворе соединения можно расположить в следующий ряд ПМДА — ацетон(1,оо) МА — ацетоН о,зз) -> ФА — ацетон(о,18), т. е. в этилацетатном растворе наиболее прочный комплекс переноса заряда образует ангидрид, у которого ангидридная группа выведена из плоскости бензольного кольца, а наименее прочный — молекула фталевого ангидрида. Ясно, что введение в молекулу фталевого ангидрида двух донорных заместителей будет еще больше подавлять акцепторные свойства его ангидридной группы. Выделить эти комплексы переноса заряда в кристаллическом виде из ацетона не удалось. Возможно, что эти соединения существуют только в растворе. [c.169]

Например, для ацетофенона трудно определить, какая из групп — ацетильная или фенильная —является ауксохромом. Нагакура и Танака [79] использовали теорию МО для объяснения этого случая с точки зрения сопровождающего возбун дение переноса заряда. Они предполагают, что при электронном возбуждении ацетофенона (так же как и других соединений с орто-пара-ориентирующими заместителями, отличными от ацетила) заряд переносится с ацетильной группы ( донора ) к фенильному кольцу ( акцептору ), и рассматривают этот спектр как спектр внутримолекулярного переноса заряда. Для мета-ориентирующих заместителей, таких, как нитро-группа, фенильное кольцо становится донором при возбуждении нитробензола при- [c.210]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология