Прочность соединений константы устойчивости

Процентное содержание каждой из форм зависит от прочности (от константы устойчивости) комплексного соединения, устойчивости промежуточных комплексов, а также от концентрационных условий. При одной и той же устойчивости комплексов содержание комплексов с большим координационным числом будет тем больше, чем больше концентрация лиганда. Это хорошо видно из выражения [c.261]

На рис. 1 показана зависимость силовой постоянной А/кн от порядкового номера металла для сульфатных комплексов Со, N1, Си, 2п. Вид кривых на графике сходен с известными ломаными линиями, описывающими порядок изменения констант устойчивости комплексных соединений металлов первой вставной декады с различными лигандами ( ряд Ирвинга — Уильямса ). Такое сходство, разумеется, не является случайным. Степень возмущений, вызываемых комилексообразующим катионом в электронном состоянии (а следовательно, и в колебательных частотах) координированной группы, определяется прежде всего электроноакцепторной способностью катиона, от которой зависит и прочность связи металл — лиганд. Величины смещения частот, подобно константам устойчивости, изменяются для катионов первой вставной декады симбатно суммарным (/I + 1г) ионизационным потенциалам. Корреляция между спектроскопическими характеристиками и термодинамической прочностью может наблюдаться, по-видимому, в тех случаях, чкогда энтропийные эффекты комплексообразования близки друг другу (аналогичное требование должно выполняться и для энергий стабилизации катионов полем лигандов). [c.109]

Прочность окрашенного соединения и его устойчивость в водных растворах увеличиваются с возрастанием констант устойчивости. Чем выше прочность окрашенного комплекса МК , тем полнее определяемый ион М связывается с фотометрическим реагентом Н в окрашенное соединение, тем выше могут быть точность и чувствительность фотометрического определения, меньше влияние посторонних ионов, присутствующих в растворе. Так, степень связывания Ре (П1) в роданидный комплекс заметно уменьшается в присутствии хлорид-ионов, а при наличии фосфорной кислоты происходит полное обесцвечивание раствора роданида железа. Между тем большие количества хлорид-ионов практически не влияют на определение Ре (П1) в виде более прочного салицилатного комплекса в значительно меньшей степени сказывается также присутствие фосфорной кислоты и фосфат-ионов. Поэтому реагенты для фотометрического анализа необходимо выбирать таким образом, чтобы окрашенное соединение определяемого иона было бы достаточно устойчивым и значительно более прочным, чем возможные соединения этого реагента с другими ионами, содержащимися в анализируемом растворе. При этом следует иметь в виду, что для количественной оценки образования окрашенного соединения определяемого иона термодинамические или концентрационные константы в. обычном виде можно использовать лишь при отсутствии побочных реакций. [c.15]

Сходство циркония и гафния проявляется не только в одинаковом типе соединений, образуемых ими, но и в устойчивости этих соединений. Константы устойчивости хлоридных комплексов Zr " и НР" одинаковы (см. табл. 2). Некоторые различия, однако, крайне незначительные, имеются при ионной силе ц = 4,0. В ряде работ [И—13] отмечается, что из растворов с [НО] = 6 Л1 гафний хуже сорбируется катионитом, чем цирконий, что могло бы указывать на большую прочность высших хлоридных комплексов гафния. [c.300]

Таким образом, прочность (термодинамическая константа устойчивости) оказывает на токсичность соединений железа влияние, противоположное тому, которое имеет место у соединений кобальта и меди. [c.180]

Вариант 2. Разделение проводят при определенной концентрации комплексообразующего реагента, зависящей от прочности (констант устойчивости) комплексных соединений разделяемых металлов. Типичные кривые изменения коэффициентов распределения двух катионов Мх и Ма, образующих комплексы различной прочности, на катионите и анионите при возрастающей концентрации анионов комплексообразователя приведены на рис. 56. Кривые катионного и анионного поглощения могут перекрываться в различной степени в зависимости от относительной прочности комплексных соединений. Абсолютная величина Kd зависит от концентрации ионов фонового электролита, в частности, от концентрации катиона, вводимого в систему вместе с комплексообразователем (катионный обмен), или от концентрации аниона когда она слишком велика (анионный обмен). На основании экспериментальных [c.199]

Форма кривой титрования зависит также от прочности связи X и Я в продукте реакции XR. Скачкообразное изменение концентрации определяемого вещества вблизи точки эквивалентности значительно больше, если диссоциация продукта реакции очень мала или практически отсутствует. На рис. 7.2 сопоставлены две кривые титрования 0,1 М растворов X 0,1 М растворами реагентов Н и С. Первая кривая соответствует образованию продукта реакции ХН с константой устойчивости 10 вторая кривая соответствует продукту реакции ХС с константой устойчивости в 10 000 раз большей, т. е. равной 10 . Из сравнения кривых видно, что скачок концентрации вблизи точки эквивалентности зависит от константы, характеризующей продукт реакции он тем больше, чем больше константа устойчивости, или, что то же самое, чем больше прочность соединения, образующегося в результате взаимодействия. Большой скачок благоприятно сказывается на точности титрования. По- [c.118]

Константы устойчивости (нестойкости) являются фундаментальными количественными характеристиками прочности связи между ионами металлов и лигандами в растворе подобно тому, как константы диссоциации кислот или произведения растворимости труднорастворимых соединений характеризуют соответственно прочность связи аниона кислоты с протонами или аниона кислоты с катионом металла в осадке. [c.243]

Экстракционные методы разделения редких элементов основаны на их неравномерном распределении между водным раствором и экстрагентом. Распределение элементов между водной и органической фазами при экстракции пропорционально константам устойчивости образующихся соединений с экстрагентом и зависит от прочности соединений, существующих в водной фазе. [c.200]

Величина этой константы устойчивости является количественной мерой тенденции к комплексообразованию или прочности комплекса. Соответственно комплексные соединения могут быть разделены на прочные и менее прочные (непрочные). [c.12]

Точность косвенного метода зависит от прочности комплексов, образуемых индикаторным ионом. Чем выше их устойчивость, тем больше достигаемая точность. Этим методом можно определить последовательные константы устойчивости комплексных соединений металлов и в тех случаях, когда ни центральный ион, ни лиганд не могут быть определены поляро-графически. [c.247]

Различие в порядках изменения спектроскопических характеристик и констант устойчивости при переходе от одного центрального атома к другому в случае бидентатного лиганда было отмечено также в уже упоминавшейся работе [294]. В приведенном ряду металлов, соответствуюш ем возрастанию разности частот валентных колебаний карбоксильной группы, взаимное расположение некоторых металлов (Си > 2п > N1) отличается от их расположения (Си > N1 > Zn) в ряду устойчивости. Это расхождение авторы объясняют усредненным ( тотальным ) характером термодинамических величин, описывающих не свойства отдельных связей, а общую устойчивость комплекса. В конкретном случае внутрикомплексных соединений с а-амипокислотами, исследованных в работе [294], устойчивость комплексов в основном определяется прочностью связей металл — азот (N1 >> 2п), в то время как ковалентная связь с карбоксильным атомом кислорода может оказаться более прочной в случае цинка. [c.175]

Основное условие применимости комплексообразующего реагента для хроматографического разделения смесей — образование устойчивых комплексных соединений, подавляющее явление простого вытеснения. Это требует изучения зависимости устойчивости комплексов от состава и строения адденда, что описано в ряде работ [4, 17]. В хроматографических условиях величина устойчивости комплексов должна лежать в определенных пределах, так как комплексы очень высокой прочности не имеют существенных преимуществ и требуют проведения опытов в кислых средах или использования ионов-замедлителей. Для комплексообразующего реагента, который обладает необходимой прочностью, основным требованием является максимально возможное различие величин констант устойчивости как для всех РЗЭ, так и для элементов отдельных групп (селективные реагенты). [c.172]

Для комплексонов [5], содержащих углеводородные радикалы, наблюдается простая линейная зависимость между основностью атома азота, выраженной величиной отрицательного логарифма последней константы кислотной диссоциации, которая характеризует прочность связи водорода с бетаиновым азотом, и координационной способностью соединения, выраженной логарифмом константы устойчивости (рис. 24). [c.82]

Кроме того, специфика поведения исследуемых соединений может быть использована также в аналитической практике и технологии. Так, высокая прочность водородных комплексов позволяет использовать эти комплексоны при работе в сравнительно кислой области. Большая разница в константах устойчивости комплексонатов меди и любого другого металла группы железа создает благоприятные условия для ее отделения от этих элементов. [c.201]

Прочность окрашенных соединений часто характеризуют также константами нестойкости, которые являются обратными величинами констант устойчивости (Кмк = 1 Рмн )- [c.14]

Прочность комплексов, выражаемая числовыми значениями констант устойчивости комплексных соединений, зависит от многих факторов. Аналитику очень важно знать принципиальные основы методов разрушения и образования комплексных ионов. Это необходимо для того, чтобы уметь препятствовать или способствовать комплексообразованию, а там, где комплексы уже образованы, знать, как их разрушить, если это требуется в процессе выполнения аналитической работы. [c.203]

Для количественной характеристики химического метода анализа необходимо знать состав и свойства соединения, используемого как аналитическая форма. Если речь идет о комплексном соединении, то главнейшим из этих свойств считается прочность, выражаемая константой устойчивости или нестойкости. Эта константа должна дать исчерпывающую количественную характеристику взаимодействию иона элемента с лигандом. Но вычисление такой константы предполагает знание того, какие именно частицы или ионы реактива и элемента взаимодействуют друг с другом. К сожалению, при изучении взаимодействия органических реактивов с ионами элементов именно на это обращают совершенно недостаточное внимание, вследствие чего допускается произвол в трактовке хихмизма реакций и вычисленные константы, в сущности, являются фиктивными. К примеру можно привести константы нестойкости кверцетинового комплекса галлия состава [c.22]

Ферроин — довольно прочный комплексный катион [Ре (КЬеп)з +, который образует с 1 , СЮг и некоторь[ми другими анионами комплексные соединения (ассоциаты), экстрагируемые органическими растворителями. Эти ассоциаты обладают невысокой прочностью. Для определения их состава и констант устойчивости применяют метод, описанный на стр. 104. Комплекс [Ре(Н11еп)д1 + принимают как практически недиссоциированную частицу М + [301. [c.121]

Знание констант устойчивости комплексов позволяет рассчит ывать равновесные концентрации частиц в растворах, проводить сравнительную оценку прочности комплексов и т. д. Если, например, организм пересыщен соединениями какого-либо металла, что приводит к его отравлению различной степени сложности, то в организм вводят антидоты — нетоксичные лиганды (некоторые комплексоны, унитиол и др.), которые образуют устойчивые растворимые комплексы с этим металлом, выводящиеся затем из организма естественным путем. Если, напротив, в организме ощущается недостаток каких-либо металлов (например, дефицит железа при малокровии), то при лечении в организм вводят комплексные соединения этих металлов умеренной прочности. [c.194]

Применение ионов-замедлителей в процессе разделения РЗЭ методом ионообменной хроматографии существенно ускоряет разделение благодаря возможности проводить процесс при более высоком pH, не боясь возможности образования комплексов всеми РЗЭ. Это, в свою очередь, в значительной степени повышает концентрацию РЗЭ в элюатах и в то же время усиливает четкость разделения [981. В качестве замедлителей используют ионы металлов, обладающие способностью давать прочные комплексные соединения с полиаминоуксусными кислотами. Как правило, применяют в качестве замедлителей ионы, обладающие большей склонностью к комплексообразованию, чем РЗЭ. Однако из-за того, что зависимость степени закомплексованности от pH у РЗЭ и ионов-замедлителей разная, а также разная прочность связи катионов со смолой, в ряде случаев могут быть использованы в роли замедлителей элементы с меньшей константой устойчивости, чем у РЗЭ. Примером может служить применение 2x1 и Си + при разделении элементов иттриевой подгруппы, наиболее часто использующихся на практике [99]. В табл. 32 показана устойчивость комплексных соединений некоторых ионов-замедлителей и РЗЭ с ЭДТА. [c.123]

Большое число комплексных соединений является электролита ми. В их растворах наблюдаются ионные равновесия. Для анализ важное значение имеет диссоциация комплексных ионов, котора протекает по типу диссоциации слабого электролита. Констант динамического равновесия, характеризующую прочность комплек са, называют константой устойчивости комплексного иона. Он является мерой устойчивости комплекса. Зная числовое значени( этих констант, можно определить, какие комплексные реактивг подходят для определения того или иного иона (см. гл. 5, 7) [c.84]

Несмотря на то, что в практической работе часто пользуются осаждением рзэ из раствора фторид-ионами, химия водных растворов фторидов рзэ исследована недостаточно. Весьма немногочисленные данные по произведениям растворимости ЬпРз и константам устойчивости единственного комплексного соединения типа ЬпР " (см. табл. 10 и 11) позволяют заключить, что фториды более растворимы, чем, например, оксалаты или гидроокиси, но не намного, а образование комплексных соединений с фторид-ионом выражено чрезвычайно слабо. Поэтому при выделении ионов рзэ в осадок предпочтительнее применять крепкие растворы НР, вплоть до концентрированных. Это особенно оправдано при наличии больших количеств посторонних элементов, поскольку многие из них способны образовывать комплексные ионы с осадителем, прочность которых повышается в условиях избытка фторид-ионов. [c.76]

Важные данные о зависимости прочности комплексов р. з. э. от состава и строения комплексообразующего реагента вытекают из количественного физико-химического изучения равновесий, характеризуемых константами устойчивости комплексов. Для этой цели в наших исследованиях с А. М. Со-рочан были использованы методы [8—10] потенциометрии, растворимости, статического ионного обмена и ионообменной хроматографии. Результаты этих работ в сочетании с литературными данными по константам устойчивости не только полностью согласуются с ранее сформулированными закономерностями, но и позволяют получить новый дополнительный материал. Заслуживают упоминания особо высокая прочность комплексов р. з. э. с пятичленными циклами, что имеет место у многоосновных карбоновых кислот с карбоксильными группами, расположенными у соседних атомов углерода (например, лимонная кислота), и у комплексонов — соединений с ими-ноуксусными группировками — N — СНз — СООН, в которых атомы р. з. э. вступают в координационную связь с атомами кислорода и азота. Этим, а также значительным числом пятичленных циклов объясняется, в частности, предельно высокая устойчивость комплексов р. з. э. с этилен- и циклогексан-диаминтетрауксусными кислотами. Уместно отметить, что тонкие геометрические различия комплексонатов р. з. э. объясняют ход зависимости устойчивости их от порядкового номера элемента. По-видимому, геометрия комплексов р. 3. э. с ЭДТА и ЦДТА такова, что от лантана к лютецию в связи с лантанидным сжатием монотонно падает напряженность пятичленных колец, что и объясняет монотонное возрастание прочности соответствующих комплексов. Наоборот, у соединений, например, с оксиэтилиминодиуксус-ной кислотой минимальное напряжение цикла падает на средние элементы (иттрий, диспрозий и пр.), вследствие чего прочность комплексонатов тяжелых иттриевых и особенно легких цериевых элементов оказывается более низкой. [c.277]

Комплексные соединения приобрели огромное значение в химии. На первом этапе развития химии комплексных соединений основное внимание было сосредоточено на синтезе и выделении их из раствора в твердом виде. Начиная с 40-х годов положение существенно изменилось. В связи с тем, что образование комплексных соединений в растворе часто оказывает решающее влияние на свойства последнего, чрезвычайно важно знать состав комплексных соединений, их физико-химические характеристики в растворе, особенно прочность, количественно определяемую константой устойчивости. Для этой цели широко применяются различные физико-химические методы. В настоящее время методы исследования комплексных соединений в растворах довольно хорошо разработаны. Однако ознакомление широких кругов физико-химиков, химиков-аналитиков, биологов и технологов с этими методами задерживалось из-за отсутствия обобщающего руководства по.,методам определения констант устойчивости. Существующие на русском языке монографии А. К. Бабко Физико-хймйческий анализ комплексных соединений в растворах и К- Б. Яцимирского -и В. П. Васильева Константы нестойкости комплексных соединений не могут удовлетворить полностёю, посдо ь су в них изложены лишь отдельные вопросы методов ойр целе состава и констант устойчивости. В 1961 г. одновременно появились две монографии, в которых подробно и полно изложены методы определения состава и констант устойчивости — книга Г. Л. Шлефера Комплексо-образование в растворах на немецком языке и книга супругов Россотти Определение констант устойчивости в растворах на английском языке. Авторы второй книги — известные специалисты в этой области они принимали активное участие в разработке расчетных и экспериментальных методов определения [c.5]

Кг.... Выражение (4) следует из общих представлений, аналогичных развитым в мультиплетной теории катализа для оценки адсорбционного потенциала смешанного катализатора и при рассмотрении избирательности действия катализаторов. Действительно, чем прочнее комплекс [К—М], тем больше инкременты Ялк.... Следовательно, величины АЯак характеризуют прочность связи модификатора с катализатором. Увеличение этой величины снижает д и увеличивает энергетический барьер Ед (по абсолютной величине). Это взаимодействие, которое можно характеризовать константой устойчивости соответствующего комплекса. К[км] в согласии с принципом энергетического соответствия мультиплетной теории должно отвечать некоторому оптимальному значению для получения максимального эффекта. Здесь, по-видимому, определенный интерес могут представлять корреляции между каталитической активностью модифицированных катализаторов и константами устойчивости соответствующих комплексов металл — органическое соединение. [c.73]

Л. С. Лиличем и О. Е. Пресниковой [25] были проделаны опыты в несколько ином аспекте с целью проверки предполагаемого механизма реакции, а также определения причины проявления периодического закона для данного случая. Вместо молекулы йода как акцептора электронных пар были выбраны молекулы брома, йод-брома и йод-хлора [25]. Определялись константы устойчивости соединений, образованных указанными молекулами и молекулами растворителя в одном случае растворителем являлся метиловый спирт, в другом случае — диоксан. Результаты опытов показали, что прочность образованных межмолекулярных соединений ( солей ) зависит от сродства молеку-лы-акцептора к электрону (табл. 1). [c.10]

Таким образом, химические свойства этого элемента обуславливают определённый подход к получению препаратов с его радиоактивными изотопами, который заключается в следующем. Если в составе препарата радионуклид находится в форме комплексного соединения, достаточно устойчивого, чтобы предотвратить гидролиз металла, но уступающего по прочности комплексу индия с трансферрином, то такой препарат обусловит быстрое накопление радионуклида в крови, и этот радионуклид будет оставаться в комплексе с белком до полного распада. Данные свойства использованы в технологии получения препарата Цитрин, Тп . Индий образует с цитрат-ионом (С11 ) устойчивые комплексные соединения (логарифм константы устойчивости равен 10,58 для комплекса 1пС11 и 6,17 для комплекса 1пНС11+ [Ю]). Использование при приготовлении препарата смеси лимонной кислоты и цитрата натрия, обладающей определённой буферной ёмкостью, позволяет получать стабилизированное значение pH препарата. [c.395]

Константа диссоциации реагента и константа устойчивости внутрикомплексного соединения. Обычно с ростом кислотных свойств реагента прочность образующихся комплексов падает, поэтому выигрыш в рНбо, который достигается в результате применения реагента с более сильными к1гслотными свойствами, будет компенсироваться — частично, полностью или даже с превышением — одновременным снижением устойчивости комплекса. Иными словами, использование реагента с меньшим р нА, с одной стороны, будет приводить (непосредственно) к благоприятному уменьшению рНбо, а с другой стороны,—косвенно, за счет уменьшения р ,— к нежелательному росту рНзо. Суммарный результат может быть различным. [c.43]

Рассмотрим теперь совокупное влияние устойчивости и других факторов на экстракцию координационно сольватированных (смешанных) комплексов. Константа экстракции такого соединения определяется общей константой устойчивости экстрагируемого смешанного комплекса МХд8 и его константой распределения. Константа устойчивости зависит от прочности связей М—X и М—8 последняя же зависит от природы металла, галогена и экстрагента и, вообще говоря, может сильно различаться даже для близких по устойчивости галогенидов. Кроме того, существует взаимное влияние лигандов X и 8, которое приводит к изменению прочности связей М—X. Поэтому однозначной связи константы устойчивости галогенида (любого металла) с общей константой устойчивости сольвата, а следовательно, с константой экстракции, ожидать трудно. [c.28]

Константы устойчивости, рассчитанные по методу вытеснения, изменяются в зависимости от pH в пределах двух порядков — от 9-10 (pH 2,5) до 1-10 1 (pH 6). Это, вероятно, связано с образованием псевдоколлоидных растворов в области pH 3 и выше, а также с полимеризацией образующихся соединений. В ряде исследований показано, что комплексонаты циркония полимеризуются даже в кислых средах, хотя и в значительно меньшей степени, чем соли циркония. Предполагают, что комплексообразование циркония с комплексонами начинается лишь при pH 1—2, т. е. когда в растворе уже образуются полимерные частицы.. Таким образом, при взаимодействии циркония с комплексонами в равновесии с мономерными частицами катиона несомненно находятся и полимерные, количество которых предопределяется прочностью образуемых комплексов и значением р11 раствора. [c.97]

Существенным усовершенствованием процесса разделения ионообменным путем явилось использование катионитов в Си +- и Ре +-формах. Введение в смолу подобных ионов (ионов-замедлителей) существенно повысило производительность процесса разделения благодаря возможности проводить десорбцию при более высоких pH. Это значительно повысило концентрацию РЗЭ в элюатах, увеличило четкость разделения [94]. В качестве замедлителей используются ионы металлов, обладающие способностью давать прочные комплексные соединения с полиаминоуксусными кислотами. Как правило, применяются ионы, обладающие большей склонностью к комплексо-образованию, чем РЗЭ. Однако благодаря различной зависимости степени закомплексованности от pH у РЗЭ и ионов-замедлителей, а также различной прочности связи катионов со смолой в ряде случаев могут быть использованы в роли замедлителей элементы, образующие комплексы с меньшей константой устойчивости, чем РЗЭ. Примером может служить применение 2п + и Си +, наиболее часто использующихся на практике при разделении элементов иттриевой подгруппы [95]. В качестве замедлителей в некоторых случаях применяются Ре ", Сс1 +, Н+ и другие ионы. Для разделения элементов цериевой подгруппы предложено использовать редкоземельные ионы подгруппы иттрия [9П. [c.323]

В табл. 4 показано, что комплексон I образует достаточно прочные комплексы с р.з.э. В свете специфики хелатообразования р.з.э. с полидентат-ными лигандами, которая за- 5 ключается в возможности про- >3 явления ими координационного числа 8, становится понятным взаимодействие р. з. элемента с двумя молекулами I с использованием максимальной дентатности обеих молекул комплексона. При этом образуются малонапряженные структуры внутрикомплексных соединений с максимальным числом циклов, приходящихся на один катион металла. Это и приводит к высокой прочности образуемых комплексов. На рис. 10 представлена зависимость изменения констант устойчивости комплексов р. 3. э. с комплексоном 1 и р-оксиэтилиминодиуксус- Рис. 10. Изменение констант устой-ной кислотой (ОЭИДА) от атом- чивости комплексонатов р з.э. с [c.129]

Последующее увеличение устойчивости при переходе к нормальным комплексам, вероятно, может быть объяснено замыканием основного цикла (металл — азот). Однако, несмотря на потенциально шестидентатный характер хелантов (I, II), только медь образует комплексное соединение с gK=l7—20, приближающееся по прочности к диэтилентри-аминпентаацетату. Константы устойчивости остальных комплексов, рассматриваемых в данном сообщении, несколько выше соответствующих этилендиаминдиацетатов. [c.200]

За последнее время появилось большое число новых комплексонов, сложных по составу, содержащих несколько ими-нодиацетатных групп, в молекулы которых входят различные гетероатомы галогенов, серы, фосфора и других элементов. Изменение состава комплексонов приводит к новым свойствам образующихся комплексных соединений. Основной термодинамической характеристикой комплексных соединений является константа равновесия реакции диссоциации комплекса — константа устойчивости, или, что то же самое, ее обратная величина — константа нестойкости. Эта величина является наиболее объективной термодинамческой характеристикой прочности комплекса. [c.389]

Прочность химической связи, а следовательно, и способность твердых веществ взаимодействовать друг с другом может быть выражена величиной константы образования, аналогичной произведению растворимости для труднорастворимых соединений и константе устойчивости для комплексных соединений. Это так называемая константа прочности связи, Кпс- Знание этой вел1ь чины (или рКпс) позволяет предвидеть возможность реакции между твердыми веществами. Условно величину Кас приравни-ъают произведению растворимости. [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология