Винилацетат теплота реакции

Такое полимеризационно-деполимеризационное равновесие, как любое термодинамическое равновесие, подчиняется уравнению изотермы реакции Л0= ДС -Ь/ Пп АГ, а К — к поскольку (R-I = [RM ]. Отсюда следует, что для любой концентрации мономера существует 7 , выше которой преобладает деполимеризация, а АЯ° (Д5 4 -Ь/ 1п 1М))- где ДЯ" и Д5 — разность стандартных энтальпий и энтропий образования мономера и полимера при Т , М — концентрация мономера в жидком состоянии. Чаще всего деполимеризация идет через свободные макрорадикалы, и необходимое условие деполимеризации — генерирование свободных радикалов и возникновение мак-рорадииалов со свободной валентностью на конце. Параллельно с деполимеризацией идут другие процессы передача цепи на полимер, отщепление боковой группы, рекомбинация и диспропорционирование двух макрорадикалов. Константа скорости отщепления мономера от концевого радикала к = ,, + q, где — энергия активации присоединения мономера к макрорадикалу д — теплота присоединения мономера к макрорадикалу q 90 кДж/моль (винилацетат) 78 (метилакрилат) 70 (стирол) 58 (метилметакрилат), 35 кДж/моль (а-метилстирол). С высоким выходом мономера деполиме-ризуются полиметилметакрилат, поли-а-метилстирол, полиметакрио-лонитрил, поливинилиденцианид, полистирол. Для чистого мономера [c.287]

Або и Гото [1350] разработали метод измерения теплоты полимеризации и показали, что теплота реакции сополимеризации смешанного полиэфира малеиновой кислоты с диэтиленгликолем и пропиленгликолем со стиролом или винилацетатом возрастает с увеличением количества винилового мономера. Теплота сополимеризации для эквимолекулярных количеств стирола и полиэфира равна 14,8 ккалЫоль. [c.92]

Сополимеризация сложных виниловых эфиров. Судзуки с сотр. 209 определили общую теплоту сополимеризации для системы стирол — винилацетат при 35° С. Результаты, полученные этими авторами, приведены на рис. Х.13. Пунктирная кривая рассчитывалась по уравнению, в котором учитываются только теплоты реакций гомополимеризации двух мономеров и не учитываются теплоты реакций перекрестного роста. Как и ожидалось, вследствие того, что даже при мольном отношении мономеров 50 50 винилацетат входит в сополимер в очень незначительных количествах, теплота сополимери- [c.306]

Примером реактора вытеснения для проведения реакций в жидкой среде средней вязкости является реактор для полимеризации винилацетата (рис. 201). Реактор состоит из двух секций 1 и 2 диаметром 0,6 м и длиной 5,0 м, каждая из которых снабжена рубашками 3 для подачи хладоагента. Винилацетат, растворитель и растворенный катализатор перемешиваются в первой секции мешалкой, на оси которой на равном расстоянии находятся лопасти. Во второй секции реактора перемешивание не производится, так как скорость реакции невелика и теплоты выделяется немного. [c.235]

Хлористый винил получают чаще всего в газовой среде катализатором служит раствор хлорида ртути (И) в соляной кислоте, которым пропитывают активированный уголь. Синтетический хлороводород высокой концентрации в количестве, несколько большем эквимолярного, смешивают с ацетиленом смесь поступает в трубчатый контактный аппарат (реактор), в трубках которого находится катализатор, а между трубок циркулирует каменноугольное или смазочное масло, отнимающее теплоту, выделяющуюся при протекании реакции. Процесс проводят сначала при 120 °С, а по мере уменьшения активности катализатора температура повышается до 180°С. Образовавшийся в результате конденсации сырой продукт очищают ректификацией и охлаждением посредством холодильного рассола превращают в жидкость (темп. кип.— 13 °С при атмосферном давлении). Выход достигает 93% от теоретического количества. Аналогично пропусканием смеси ацетилена и паров уксусной кислоты через слой катализатора 2п(СНзСОО)2 на активированном угле при 160—240°С получается винилацетат СН2=СН—ОСОСНз (темп. кип. 73 °С). [c.246]

Другие известные теплоты сополимеризации включают данные по сополимеризации винилацетата и двух изомеров — диэтилфумарата и диэтилмалеата. Если сополимеры, получающиеся в этих двух случаях, идентичны, то разность между их теплотами сополимеризации должна быть равна теплоте изомеризации диэтилмалеата в диэтилфумарат. Вильямс [145] измерил теплоты гидрирования двух изомеров в растворе, которые оказались равными соответственно —33,5 0,1 и —29,3 0,1 ккал/моль. Отсюда теплота изомеризации должна быть равной —4,2 0,2 ккал/моль. В то же время разность между теплотами сополимеризации составляет —1,6 0,5 ккал/моль. Разность же между теплотой изомеризации и этой последней величиной —4,2—(—1,6)=—2,6 ккал/моль выходит далеко за пределы экспериментальной ошибки. Это расхождение можно было бы объяснить различием теплот смешения мономеров в двух системах и различием теп.дот растворения в случае реакций гидрирования. С другой сторо-лы, оно может указывать на то, что сополимеры винил-ацетата и диэтилмалеата структурно не одинаковы с сополимерами винилацетата и диэтилфумарата. Возможно существование четырех различных структур, которые могут возникнуть при сополимеризации. [c.125]

Винилацетат легко полимеризуется под влиянием света, тепла, инициаторов и катализаторов [25—36]. В зависимости от условий реакции и типа возбудителя полимеризации образуются полимеры от жидких и вязких до твердых [37], причем при полимеризации происходит значительное выделение тепла, что затрудняет контролирование этого процесса. Ниже приводятся данные [38] о теплоте полимеризации и сополимеризации мономеров (в ккал моль) [c.149]

Сополимеризацию акрилонитрила с метилметакрилатом, стиролом и винилацетатом изучали методом термисторов в присутствии 1,1-азо-б с-циклогексанкарбонитрила при 30,5° С. Определена сумма теплот реакции для акрилонитрила с метилметакрилатом, равная 28,40, со стиролом — 34,67, с винилацетатом — [c.71]

Исследуя кинетику фотополимеризацни винилацетата дилатометрическим методом при 25° (сенсибилизатор — динитрил-азо-днциклогексанкарбоновой кислоты), Бенгоу [628—630] нашел, что стационарная скорость устанавливается примерно через 2 сек. после начала реакции. На основании полученных данных рассчитана величина отношения констант скоростей реакции роста и обрыва цепей кр ко— 2,9 10" . Он же определил значение величины теплоты (АЯ) реакции полимеризации ДЯ = =20,1 + 1,0 ккал моль. [c.455]

Рассмотренные выше данные относились к реакциям самополимеризации. Но было измерено и небольшое число теплот сополимеризации олефинов с двуокисью серы, а также винилацетата с производными малеиновой и фумаровой кислот. [c.121]