Уменьшение активности катализатора при реакции с субстратом

Эти исследования — наглядный пример использования стереохимических представлений в катализе. Они свидетельствуют о возможности существования на поверхности катализаторов наборов активных центров, оптимальных для катализа определенных молекул благодаря соответствию межатомных расстояний и углов кристаллической решетки катализатора и аналогичных параметров молекул субстрата. Естественно, что увеличение или уменьшение параметров решетки приведет к изменению геометрии активных центров, а следовательно, к росту или уменьшению скорости реакции в зависимости от улучшения или ухудшения соответствия между реакционным индексом молекулы субстрата и активным центром. Позднее различие каталитической активности гладкой поверхности металлических катализаторов, ступенчатых структур, выступов и пиков на ней наглядно продемонстрировал Соморджай (см. разд. У.5). Приведенные данные являются также серьезными доводами против представлений о гидрировании вдали от поверхности катализатора [15]. Следует также специально подчеркнуть, что представления о существовании на поверхности катализатора оптимальных активных центров получили подтверждение при изучении гидрогенолиза оптически активных соединений [16—20]. [c.13]

УМЕНЬШЕНИЕ АКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРА ПРИ ЕГО РЕАКЦИИ С СУБСТРАТОМ [c.61]

Химическая реакция, в ходе которой генерируются активные промежуточные частицы, может вызвать протекание другой сопряженной реакции, на которую частично расходуются эти частицы (химическая индукция). С помощью химической индукции можно получить сверхравновесные концентрации продуктов во второй реакции при условии, что увеличение ЛО в этой реакции перекрывается уменьшением ДО за счет первой. Химический процесс в некоторых случаях можно ускорить введением в реакционную смесь специальных добавок — катализаторов, которые переводят в активную форму один или несколько компонентов реакции (субстратов) и регенерируются после завершения превращения. Такое ускорение называют катализом. С помощью катализаторов можно ускорить приближение к положению равновесня реакции, но нельзя сместить это положение равновесия. [c.309]

Сродство катализатора к субстрату так велико, что образование любых комплексов с другими компонентами реагирующей системы, особенно с продуктами реакции, приведет к уменьшению каталитической активности. Вероятно также, что катализатор может одновременно образовывать с субстратом как активный, так и неактивный интермедиат или что активный интермедиат способен связать следующую молекулу субстрата и при этом образовать менее активный или совсем неактивный комплекс. Такого рода усложняющие факторы приводят к так называемому ингибированию катализатора, и их практически всегда нужно принимать во внимание. Это указывает на то, что реакции, соответствующие простой кинетике Михаэлиса—Ментен, являются скорее исключением, чем правилом. [c.65]

Рассмотренные выще родиевые катализаторы с хи-ральными лигандами, применяемые для асимметрического гидрирования, получают при взаимодействии комплексов родия и циклических олефинов или диенов, например [ЙЬ(гексадиен-1,5)С1]2, или хлорида родия (III) с двумя молями хиральных лигандов с последующим кратковременным гидрированием. Активный катализатор, по-видимому, имеет октаэдрическое строение два хиральных фосфиновых лиганда связаны прочно, а остальные четыре координационных места находятся в динамическом равновесии с водородом, субстратом, продуктом реакции и растворителем. Стереоспецифичность достигается вследствие затрудненности вращения фос-финов, находящихся в г ыс-положении друг к другу. Реакцию проводят в отсутствие кислорода, который может нежелательным образом воздействовать на фосфиновые лиганды. Одна из серьезных проблем гомогенного гидрирования состоит в трудности выделения катализатора, находящегося вместе с продуктом в растворе, без уменьшения его активности. [c.40]

Те же причины, которые определяют изменение энергии связи каталитических групп с субстратом при его щелевой адсорбции, вызывают и снижение энергии активации ферментативной реакции по сравнению с эквивалентной ей реакцией в растворе. Эти вопросы подробнее рассмотрены в работе Полторака [2]. Поскольку образование активного комплекса каталитической реакции сопровождается изменением валентного состояния атомов, переход от комплекса субстрата с катализатором в активированное состояние обычно сопровождается переориентацией отдельных связей субстрата и катализатора. Как уже указывалось, связанная с этим затрата энергии может быть снижена за счет щелевого эффекта. Фактическое снижение энергии активации происходит за счет уменьшения энергии связи каталитической группы с субстратом. В общем случае эта энергия взаимодействия зависит от совокупности межъядерных расстояний и угловых переменных <р. Если индексом ф отметить величины, относящиеся к ферменту, а без индекса оставить величины, характерные для свободных каталитических групп в растворе, сказанное можно выразить соотношением [c.275]

Отклонения от корреляционного соотношения Брёнстеда могут наблюдаться в том случае, если переходное состояние характеризуется специфическими взаимодействиями. Вследствие небольшого размера протона обычные стерические затруднения почти не влияют на кислотно-основное равновесие. Вместе с тем наличие объемных групп у одного или обоих реактантов, сказывается на кинетике реакции, поскольку такие группы препятствуют сближению частиц А] и В2 в переходном состоянии. Известно несколько примеров, отчетливо демонстрирующих этот эффект в реакциях, катализируемых кислотами или основаниями. Так, стерические затруднения проявляются при катализе замещенными пиридинами и их катионами гидратации ацетальдегида [45], когда наличие заместителей в положениях 2 и 6 приводит к уменьшению каталитической активности. Аналогично замедление процесса, обусловленное пространственными затруднениями, наблюда-. ют при катализе алкилпирилннами или их катионами галогенирования кетонов [46], мутаротации глюкозы [47] и инверсии ментона [47]. Противоположный эффект был обнаружен в катализируемых анионами реакциях галогенирования различных кетонов и эфиров [48]. Для большинства субстратов и карбоксилат-анионов соотношение Брёнстеда выполняется точно. Однако, если и катализатор и субстрат содержат вблизи реакционного центра заместители большого размера (алкильную или арильную группу или бром), наблюдаемая скорость реакции превышает ожидаемую на величину, достигающую 300%. Это означает, что близкое расположение в переходном состоянии двух больших групп должно понижать его энергию. Стабилизация переходного состояния, вероятно, определяется не столько энергетикой любого непосредственного притяжения между группами, сколько эффектом образования полости в растворителе путем подавления некоторых взаимодействий между молекулами воды. Две находящиеся на близком расстоянии группы будут приводить к разрыву меньшего числа связей между молекулами воды при образовании полости, чем группы, удаленные друг от друга. Этот фактор оказывает стабилизующее действие на переходное состояние. Порядок величины указанного эффекта можно проиллюстрировать, воспользовавшись данными из работы Батлера по изучению изменения растворимости в воде последовательно расположенных членов некоторых гомологических рядов. Батлер нашел [49], что каждая дополнитель- [c.261]

По данным [97, 516, 770], асимметрический эффект обнаружен лишь при гидрогенизации С = 0- и С = -связей, в то время как гидрогенизация С = С-связи не приводит к оптически активному продукту реакции. Одновременно показано, что модифицирование, придавая асимметризующие свойства катализатору, уменьшает скорость гидрирования С = 0-связи и не влияет на скорость гидри-ровашя С = С-связи. Такое уменьшение скорости гидрирования, по-видимому, связано с образованием промежуточного комплекса субстрата с катализатором. В этом случае модифицирование катализатора облегчает образование связи 5—К (субстрат — катализатор) лишь для соединений, содержащих С = 0- и С=К-связи. [c.246]

Если сернистое соединение необратимо и прочно адсорбируется на части каталитически активных центров, но не изменяет существенно природу остальных центров, то активность катализатора снижается только за счет уменьшения работающей поверхности. О такого рода эффекте при гидрировании бензола в присутствии никелевых катализаторов можно судить по неизменности энергии активации реакции при различной степени отравления катализатора тиофеном и сероуглеродом [320]. Уменьшение доли работающей поверхности промотированных железных катализаторов синтеза аммиака при действии Н25, ЗОг, СЗг, СОЗ, СгНвЗН и тгюфена доказано [425] с помощью детальных адсорбционных исследований. В указанных случаях отравляемость катализатора определяется степенью вытеснения с поверхности одного компонента другим, т. е. зависит от относительной адсорбируемости яда и несернистого субстрата. [c.75]

Тиоэфиры, сульфоксиды, сульфоны, тиофены дезактивируют катализаторы этих реакций по нескольким причинам. Под влиянием продуктов распада сернистых соединений по С—5 связям, который неизбелсен при высокотемпературном катализе, может произойти изменение состава катализатора. Известно, что ЗОг, НгЗ действительно изменяют активность металлов или их окислов [327, 328, 330, 341], хотя последние, вероятно, более серастойки, чем металлы [41]. Неразрушенные органические соединения серы также представляют собой яд для указанных катализаторов, так как имеют склонность к координации с соединениями металлов. Являясь более сильными комплексообразователями, чем несернистые субстраты, они образуют прочную хемосорбционную связь с атомом металла активного центра. Активность катализаторов в отношении несернистого субстрата при этом снижается за счет уменьшения числа активных центров, а также изменения электронного состояния центрального иона, нарушения его начальной координации и пр. С другой стороны, в результате комплексообразования возрастает реакционная способность самого сернистого соединения. Основной реакцией тиоэфира и его кислородных производных в условиях дегидрогенизационно-го катализа должен быть их крекинг, но не исключено протекание иных реакций, например конденсации, циклизации и др. Алкилтиофены, кроме того, могут подвергаться дегидрированию. Металлы и их окислы неустойчивы в этих процессах, так как легко осерняются, по крайней мере с поверхности сульфиды металлов устойчивы к действию НгЗ [380] и, возможно, ЗОг, поэтому их можно использовать для указанных выше реакций превращения сернистых соединений. [c.84]

Можно продолжить аналогию между мицеллами и белками на том основании, что в определенных реакциях мицеллы обнаруживают каталитическую активность, причем воспроизводят ряд характерных черт ферментативного катализа. В большинстве случаев катализатором является мицелла ионного детергента, которая концентрирует субстрат на поверхности и вызывает ускорение, если переходное состояние реакции имеет заряд, противоположный заряду мицеллы [36, 37]. Если переходное состояние заряжено одноименно или вообще на заряжено, обычно наблюдают уменьшение скорости, так как концентрирование реагентов в мицелле уменьшает их доступность для молекул воды. Следовательно, реакции, в которых вода является реагентом или участвует в сольватации полярного переходного состояния, должны замедляться. Диэлектрическая проницаемость в поверхностном слое мицеллы иодида додецилпиридиния равна примерно 36 по оценке ее из максимума полосы поглощения комплекса переноса заряда между иодидом и пиридпнием [38]. [c.310]