Разупорядочение при распределении катионов

Целесообразно различать два рода процессов упорядочения, один из которых связан с распределением катионов и вакансий по доступным узлам решетки, а второй — с упорядочением катионов, находящихся в разных валентных и спиновых состояниях. Последнее определяет кооперативные магнитные и электрические свойства кристаллов, а также вносит большой вклад в куло-новскую энергию. Переход, вызванный магнитным или электронным разупорядочением, сопровождается Л-образным изменением свойств. Возникновение структурного беспорядка снимает ограничение, связанное с постоянством состава, но в настоящее время еще отсутствуют данные, показывающие, как переход порядок-беспорядок влияет на стехиометрию реальных оксидных кристаллов. [c.141]

В ферритах как фазах переменного состава с возможными отклонениями от стехиометрии в кислородной и катионной подрешетках могут присутствовать все виды дефектов, наблюдающиеся в твердых телах точечные дефекты, каждый из которых относится к узлу или междоузлию протяженные дефекты, простирающиеся на многие элементарные ячейки электронные дефекты, обусловленные локальными нарушениями распределения зарядов в структуре. Каждый из этих видов разупорядочения может подразделяться на отдельные типы. Например, среди точечных (атомных) дефектов можно выделить следующие три основных типа [c.35]

Линейная зависимость In К от 1/Г определяет значение АН, которое в первом приближении не зависит от температуры и степени разупорядочения. Это является довольно интересным фактом, поскольку из приведенного выше рас-с.мотрения следует, что АН в основном определяется электростатической энергией, которая в рассмотренных системах должна зависеть от катионного распределения. В таком случае следует ожидать появления слегка изогнутой линии, наклон которой в каждой точке дает значение АН для данного ионного распределения. [c.537]

При АС>0 равновесие реакции (11,16) сдвинуто влево, а при Лб<0 — вправо. К сожалению, такая информация отсутствует. Гортер [1] и Бляссе [3] проанализировали различные энергетические факторы, влияющие на распределение катионов по подрешеткам. Рассматривая ферриты как чисто ионные соединения, они рассчитали вклад, вносимый в электростатическую энергию решетки кулоновским притяжением, борновской энергией отталкивания и энергией упорядочения. В табл. 14 представлены данные, полученные Бляссе для различных типов распределения ионов. В столбце 6 табл. 14 знак минус указывает на определенную дестабилизацию решетки, вызванную заметным отталкиванием анионов по сравнению с другим типом распределения. Значение этой энергетической составляющей не известно.. В столбце 7 дана поправка, отражающая увеличение кулоновской энергии для структуры с высокозарядными катионами в А-узлах решетки. Суммарная электростатическая энергия решетки мало изменяется при переходе одного типа распределения ионов к другому и, во всяком случае, не может служить критерием для оценки степени атомного разупорядочения. [c.108]

Существует, однако, особый класс соединений, по характеру связи близких к ионным, в которых степень разупорядоченности одного из компонентов (чаще всего катионов) настолько велика, что выбор базисной упорядоченной структуры сильно затруднен или вообще невозможен. В соединениях этого типа неупорядоченное распределение катионов, как лравило, связано с кристаллографическими особенностями их структуры и поэтому называется структурной разупорядоченностью [16]. Структурную разупорядоченность ионных кристаллов не следует смешивать с антнструктурной разупорядоченностью интерметаллических или валентных соединений, заключающейся в неправильном размещении атомов, а именно атомов А в узлах В и наоборот. В случае антнструктурной разупорядоченности базисная регулярная структура кристалла четко определена, и неправильно расположенные атомы можно рассматривать как точечные дефекты. В случае же структурной разупорядоченности понятие точечного дефекта лишено смысла. [c.51]

Разупорядочение при распределении катионов напоминает аптиструктурное и встречается в соединениях, в которых несколько катионов занимают различные узлы. Например, для соединения АВ2О4, в котором атомы А занимают узлы А, а атомы В — узлы В, при разупорядочении протекает реакция обмена [7], которая описывается уравнением, аналогичным (ХП1.10) [c.310]

Сравнительно недавно Бодгез [141] сделал попытку термодинамического анализа явлений атомного разупорядочения в сложных ионных кристаллах с произвольным числом подрешеток. Ниже мы воспроизведем основные этапы этого анализа, имея в виду возможность его применения к ферритам со структурой граната, маг-нетоплюмбита и гексаферрита. Рассмотрим ионный кристаллокисла, содержащего -различных катионов, распределенных между Я-различными подрешетками. Будем полагать, что в кристалле отсутствуют вакансии, внедренные ионы и электронейтральность кристалла в целом обеспечивается балансом зарядов у регулярных составляющих решетки. Пусть общее число катионов в кристалле равно zN (2 —число ионов в формульной единице), общее число катионов в /-подрешетке равно (/=1, 2, Я), а число [c.114]

Практическая реализация направления жаростейкого легирования ограничена в силу следующих причин , концентрация легирующей добавки должна быть, как правило, невелика в силу ограниченной растворимости компонентов квазибинарных систем оксидг—оксид распределение легирующих катионов в окалине должно быть равномерным, а характер разупорядочения и тип проводимости оксида должен быть не изменен по глубине слоя. Последнее условие предполагает конгруэнтное окисление сплава. На практике из-за различий в сродстве компонентов сплава к кислороду и их различной диффузионной подвижности в сплаве и окалине выполнение этого условия скорее исключение, чем правило. [c.400]

Эта смесь может быть описана также моделью упорядоченного распределения ионов. Энергия образования криолита из NaF и AIF3 обусловлена изменением взаимодействия со второй координационной сферой, т. е. изменением катион-катионного отталкивания и поляризации ионов F . В этом случае возникает предпочтительное распределение, в котором ионы во второй координационной сфере окружены преимущественно ионами Na+. Малая степень разупорядоченности в расположении Д]з+—psja+ отвечает малой степени диссоциации криолитного комплекса. Ситуация аналогична распределению в сплавах с высокой степенью упорядоченности. Число ионов F", окружающих ионы А1 +, в этих расчетах не учитывается. [c.278]

Тенденция к образованию несмешивающегося слоя повышается с ростом величины I для металлического катиона [208] Катион пытается окружить себя максимальным числом ионов 0 это должно приводить к тому, что в области расслаивания характерная для расплавов, содержащих меньше 12% МгО, хаотически разупорядоченная решетка испытывает превращение и появляются области несмешивания. Образуются две структуры, из которых одна напоминает структуру стеклообразной ЗЮг, а Другая представляет собой М Оу ЗЮг (предельная концентрация для смешения в системах, содержащих щелочные земли, лежит вблизи 33% М Оу). На фазовых диаграммах силикатов щелочных металлов область несмешивания отсутствует, однако Бокрис, Томлинсон и Уайт [151]. предположили, что в данном случае наблюдается та же тенденция, которая может проявиться при следующих обстоятельствах. Особенностью структуры силикатов, содержание М2О в которых несколько превышает 12%, является то (см. выше), что ионные связи в них впервые находятся на координационном расстоянии друг от друга, т. е. больше полностью не экранируются направленными связями 81—0—31. В этих условиях тенденция к появлению области несмешивания может проявиться (для катионов щелочных металлов, сравнительно слабо притягивающих ион кислорода) в формировании микрофаз состава МгО-28102. Последние имеют вид пленок толщиной в несколько атомных слоев и разделяют сходные области, обогащенные ЗЮг, которые можно представлять себе в виде островков или айсбергов стекловидной ЗЮг. Ионные связи, хаотически распределенные в решетке силикатов, содержащих менее 12%МгО, почти полностью отсутствуют в островках и концентрируются в ионной пленке, аналогичной М-обогащенному слою в области расслаивания. [c.269]

Как видно из табл. 3, атомное разупорядочение в той ИЛ И иной мере свойственно всем ферритам, причем с ростом температуры 1во всех случаях проявляется тенденция к статистическому беспорядку. Судя по данным табл. 3, это состояние может быть реально достигнуто при температурах не превышающих температуру плавления ДЛЯ ферритов магния, марганца, кобальта. Эксперименты подтверждают указанный вывод. В качестве примера можно привести выполненное нами [29] термодинамическое исследование же-лезо-магниевой шпинели переменного состава Mga Feз-ж044. при темпе-ратуре 1400° и различных парциальных давлениях кислорода. В табл. 4 представлены значения активности компонентов желе-зо-магниевой шпинели, рассчитанные а) на основании экспериментально измеренных значений равновесного давления. кислорода по уравнению Гиббса—Дю-гема и б) из статистической модели, предполагающей беспорядочное распределение ионов железа, магния и катионных вакансий по тетра- и октаэдрическим узлам [c.266]

Сравнительно недавно Боргез [35] сделал попытку термодинамического анализа явлений атомного разупорядочения в сложных ионных кристаллах с произвольным числом подрешеток. Ниже мы воспроизведем основные этапы этого анализа, имея в -виду возможноють его применения к ферритам со структурой граната, магне-топлюмбита и гексаферрита. Рассмотрим ионный кристалл окисла, содержащего L различных катионов, распределенных между Н различными подрешетками. Будем полагать, что в кристалле отсутствуют вакансии, [c.267]

Согласно современной теории разупорядочения [2], нестехиометричность кристалла связана с образованием точечных дефектов типа вакансий или внедренных ионов. Учитывая, что ферриты со структурой шпинели имеют две катионные и одну анионную подрешетки, трудно без непосредственного эксперимента решить вопрос о природе доминирующих точечных дефектов. В некоторых случаях полезная информация может быть получена из термодинамических исследований. Однако природа дефектов и характер их распределения по подрешет-кам сложного кристалла могут быть установлены структурными исследованиями, связанными с измерением интеноивности дифракционных отражений в дефектных кристаллах. [c.12]

На рис. 14 приведены спектры поглощения при 77 К кристаллов с примесью N(1 . Во всех приведенных случаях N(1 + вводится не в индивидуальное соединение, а в статистически разупорядоченный твердый раствор. Статистическая разупоря-доченность в случае иттрофлюорита создается хаотичным распределением ионов по узлам кальциевой подрешетки и междоузельного фтора в октаэдрических междоузельях. В кристалле 2г02- 20д (структура флюорита) неупорядоченно распределены в катионной подрешетке ионы и и, кроме того. [c.298]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология