Координационная связь межъядерные расстояния

Первоначально сложилось представление об эффективных радиусах атомов, проявляющихся в их действиях, т.е. в химических соединениях. Эффективные радиусы определяли из экспериментальных данных по межъядерным расстояниям в молекулах и кристаллах. При этом предполагалось, что атомы представляют собой несжимаемые шары, которые соприкасаются своими поверхностями в соединениях. При определении значения эффективного радиуса из межъядерных расстояний в ковалентных молекулах подразумевали ковалентные радиусы, при вычислении их из данных для металлических кристаллов — металлические радиусы. Наконец, эффективные радиусы, рассчитанные для кристаллов с преимущественно ионной связью, назывались ионными радиусам[и. Для этого определяли радиус какого-нибудь иона, а затем вычисляли ионные радиусы других элементов из экспериментальных данных по межъядерным расстояниям в кристаллических решетках. Так, с помощью оптических методов, а затем расчетом был определен радиус аниона фтора, равный 0,11.3 нм. А расстояние между атомами Na и Г в решетке МаГ было установлено равным 0,231 нм. Отсюда радиус иона Ма равен 0,231 — 0,113 = 0,118 нм. Металлические радиусы получены делением пополам расстояния между центрами двух смежных атомов в кристаллических решетках металлов. Ковалентные радиусы неметаллов также вычислены как половина межъядерного расстояния в молекулах или кристаллах соответствующих простых веществ. Для одного и того же элемента эффективные радиусы (ковалентный, ионный, металлический) не совпадают между собой. Это свидетельствует о зависимости эффективных радиусов не только от природы атомов, но и от характера химической связи, координационного числа и других факторов (см. табл. 4). Изменение эффективных радиусов атомов носит периодический характер (рис. 22). В периодах по мере роста заряда ядра эффективные радиусы атомов уменьшаются, так как происходит стягивание электронных слоев к ядру (при постоянстве их числа для данного периода). Наибольшее уменьшение характерно для 5- и р-элементов. В больших периодах для и /-элементов наблюдается более плавное уменьшение эффективных радиусов, называемое соответственно г- и /сжатием. Эффективные радиусы атомов благородных газов, которыми заканчиваются периоды системы, значительно больше эффективных радиусов предшествующих им р-элементов. Значения эффективных радиусов благородных газов (см. табл. 4) получены из межъядерных расстояний в кристаллах этих веществ, существующих при низких температурах. А в кристаллах благородных газов действуют слабые силы Ван-дер-Ваальса в отличие, например, от молекул галогенов, в которых имеются прочные ковалентные связи. [c.52]

В зависимости от того, какого рода связь осуществляет данная пара атомов, эффективные радиусы их, определяющие в своей сумме межъядерное расстояние, будут теми или иными. Конечно, эти радиусы даже при определенном типе связи не являются вполне постоянными величинами, специфическими для каждого данного элемента, а зависят от координационного числа, от внешнего давления, от температуры и т. д. Тем не менее оказываются полезными таблицы радиусов, выведенных как среднее из ряда экспериментальных измерений (табл. 14). [c.40]

Какие из условий должны соблюдаться, чтобы атомы разных элементов могли образовать металлическую связь небольшие межъядерные расстояния высокие координационные числа атомов малое различие в энергии валентных орбиталей атомов разных элементов близкие размеры атомных радиусов близкие значения ионизационных потенциалов атомов низкие значения ионизационных потенциалов атомов [c.23]

Первоначально Предположение о многократных связях было вызвано необходимостью примирить экспериментальный материал с соотношением между валентностями. Оказалось, однако, что связанные с этим различные координационные соотношения находят свое отражение в свойствах соединений, характеризуя, таким образом, различные типы связи с неодинаковыми расстояниями между атомными ядрами. В последнее время делаются даже попытки приписать разным связям определенные межъядерные расстояния, отклонения же объясняют особыми обстоятельствами, например резонансом различных связей и т. п. [c.210]

Тот факт, что переходы, разрешенные по мультиплетности, обычно дают широкие линии, в то время как переходы, запрещенные по мультиплетности.— узкие, может помочь отнесению полос в спектре. Разрешенные по мультиплетности переходы -> приводят к возбужденному состоянию, в котором равгювесное межъядерное расстояние между ионом металла и лигандом больше, чем в основном состоянии. При электронном переходе межъядерное расстояние меняться не должно (принцип Франка—Кондона), поэтому электронно возбужденные молекулы находятся в колебательно возбужденных состояниях, в которых длины связей соответствуют основному состоянию. Взаимодействие возбужденного состояния с молекулами растворителя, нахоляши-мися не в первой координационной сфере, меняется, так как при образовании возбужденного состояния ближайшие молекулы растворителя удалены от нона металла на различные расстояния. Поскольку растворитель не может реорганизоваться за время перехода, данное возбужденное колебательное состояние различных молекул взаимодей- [c.88]

Валентные углы зависят от природы атомов и характера химической связи. Подобно межъядерным расстояниям валентные углы. определяют в настоящее время с высокой To4Ho TbioJj I Как уже указывалось, четыре валентности атома углерода имеют тетраэдрическое расположение. Такое расположение характерно для многих других молекул и ионов, где центральный атом имеет четыре ближайших соседа (Sn U, 50Г, РОГ и др.)-Однако не всегда координационному числу 4 отвечает тетраэдрическое расположение связей. Например, ион [Pd U] имеет плоскую квадратную конфигурацию. Возможны также различные значения валентных углов при окружении центрального атома 3, 5, [c.58]

При исследовании структуры поверхности стекла мы прежде всего сталкиваемся с асимметрией координационной конфигурации. Совершенно очевидно, что даже в кристаллической среде электрические поля, симметричные во внутренних частях кристалла и обусловливающие тем самым свойства идеальной кристаллической решетки (см. О. I, 27 и ниже), должны быть сильно искажены на поверхности разлома. Атомная (ионная) структура кристаллической поверхности в основных чертах подобна поверхности стекла. Иначе говоря, для нее характерно асимметричное распределение электростатических полей . Координационные числа, которые имеют строго постоянные значения только внутри идеального кристалла, на обеих поверхностях оказываются изменчивыми. Точно так же. межъядерные расстояния и силы связи изменяются в более широких пределах, чем в кристаллической структуре (фиг. 266), в которой распределение находится в статическом состоянии при этом возникает ббльшая изменчивость углов связей между ионами. Эти искажения и асимметрия сказываются на свойствах, которые в противоположность светопреломлению или термическому расширению, зависят не от атомной структуры массы вещесггва, а только от природы поверхностных пленок . (слоев). Каталитические свойства поверхности стекол, качество полировки, явления превращения, стойкость против коррозии и аналогичные [c.227]

Электронные спектры координационных систем, непосредственно отражая их электронное строение, являются удобным средством исследования последнего. Задача состоит в том, чтобы возможно полнее извлечь ту ценную информацию об электронном строении, которую несут в себе спектры, на основе установления однозначного соответствия между ними. Трудности на этом пути связаны, прежде всего, с тем, что в отличие от случая атомов, энергии электронных термов сильно зависят от межъядерных расстояний, и поэтому стационарными являются не электронные, а электронно-колебательные (или даже электронно-колебательновращательные) состояния. [c.120]

Переходные металлы имеют наряду с П8- и пр-орбиталями валентной оболочки (п — 1) ( -орбитали, близкие к ним по энергии и поэтому способные к дополнительному взаимодействию при образовании комплекса. При координации металла с олефином за счет симметричного перекрывания занятой л-орбитали олефина со свободной ( sp -opбитaлью -металла образуется координационная связь, имеющая симметрию а-связи. Затем происходит перекрывание заполненных орбиталей металла с вакантными разрыхляющими я -орбиталями олефина (дативная связь). Первичное взаимодействие приводит к частичному нарушению л-связи с генерацией на атомах углерода положительного заряда и увеличению межъядерного расстояния в олефине. Дативная связь несколько упрочняет общее связывание и частично гасит возникший на атомах углерода положительный заряд. На рис. П1-6 показано схематическое участие орбиталей в образовании комплекса. Такого типа комплексы могут образовываться при участии любых соединений, содержащих п-связи НС СН, С=0 и т. д.). [c.132]

Видно, что величины энергий связей титан — хлор в этих трех случаях весьма различны, несмотря на одинаковую, равную 3, формальную степень окисления атомов титана в первом приближении это можно объяснить, во-первых, различными величинами межъядерных расстояний Гп-а и, во-вторых, возможным увеличением кратности связывания титан — хлор в ряду Т1С1б — Т12С1э — Т1С1Г координационных анионов, увеличением, обусловленным в свою очередь существенным, изменением характера лигандного окружения. [c.233]

При составлении таблиц атомных радиусов указанным путем отыскивались, например, соединения, в которых можно было бы предполагать присутствие одиночной связи между двумя одинаковыми атомами и измеренное в этом случае межъядерное расстояние делили пополам и принимали полученную величину за истинный радиус атома. Выбор именно одиночной связи обусловлен был сознанием того, что кратность связи влияет на межъядерное расстояние, сокращая его. Однако критерий одиночности связи нелегко доказать, так как связь может быть растянута до известной степени присутствием антисвязевых электронов и вообще зависеть от ряда факторов (например, от координационного числа) так, например, одиночная связь между атомами в молекуле фтора велика из-за влияния антисвязевых электронов. [c.63]

Таким образом, каждый ряд Системы содержит элементы с разными наборами внешних электронов в наружных слоях атомов, с разными ионизационными потенциалами и сродством к электрону и различными формами соединений. Тем не менее, все же он имеет свою общую характеристику по сходству, вытекающему из качественно одинакового набора используемых вторых квантовых чисел, определяющих симметрию молекул и кристаллов и координационные числа. Отсюда возникают и типичные формулы комплексных химических соединений, структура молекул и кристаллов и, отчасти, термическая устойчивость и кинетические характеристики соединений. В то же время накопление внутренних электронных слоев увеличивает отталкивательные силы, удлинение межъядерных расстояний и в связи с этим монотонное, постепенное исчезновение ря-связей и летучих мономерных молекул. При переходе к элементам 4-го ряда уже в атомах присутствуют d-электронные оболочки, обусловливающие появление тяжелых тугоплавких металлов, расщепление термов полем лиганд, располагающихся вокруг центрального атома с симметрией, отличной от симметрии электронных орбиталей. С этим расщеплением связаны как окраска соединений d-элементов, так и характеристика многочисленных комплексных соединений как в растворах, так и в кристаллическом и газообразном состояниях. [c.337]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология