Атомное разупорядочение

Выразим процесс атомного разупорядочения в первоначально нормальной шпинели (МеА) [(Мвв)2 ] О4 уравнением реакции [c.109]

Энтальпия атомного разупорядочения в шпинелях, рассчитанная из экспериментальных данных о равновесном распределении ионов по подрешеткам [132] [c.110]

Заманчиво использовать значения АЯ аз для оценки энталь ПИИ предпочтения отдельных ионов к октаэдрическим или тетраэдрическим узлам решетки. Реакцию атомного разупорядочения (11,18) можно рассматривать как комбинацию двух процессов [c.110]

Энтальпия и степень атомного разупорядочения ферритов со структурой шпинели [c.112]

Метод оценки степени электронного разупорядочения, основанный на термодинамическом анализе равновесных данных, был применен [2] к железо-марганцевой шпинели, которая при высоких температурах характеризуется полным атомным разупорядочением [33, 137], т. е. [c.119]

Рассмотрим последовательно указанные процессы. Перераспределение ионов между подрешетками. Заметная степень обращенности шпинельной структуры в зависимости от температуры наблюдалась лишь у медь-, магний-, марганец-, литий-, алюминийсодержащих ферритов, для которых энергия атомного разупорядочения по реакции [c.159]

Рассмотрим отдельно три основных типа атомной разупорядоченности. [c.80]

Уравнение (4.2) аналогично уравнениям (3.12), (3.16) и (3.20), полученным в предыдущей главе для реакции собственного атомного разупорядочения, и является основным соотношением, определяющим концентрации электронных дефектов в собственных полупроводниках. [c.103]

Из соотношения (4.6) вытекает физический смысл константы собственной ионизации Кг. это есть равновесная концентрация электронных дефектов в собственном полупроводнике, аналогично тому как константа Шоттки есть равновесная концентрация дефектов Шоттки в кристалле с атомной разупорядоченностью. Формула (4.7) показывает, что концентрация электронных дефектов экспоненциально растет с температурой аналогично концентрациям собственных атомных дефектов, рассмотренных в предыдущей главе. [c.103]

Независимо от характера электронной разупорядоченности в любом полупроводниковом кристалле с неионной химической связью всегда имеется собственная атомная разупорядоченность, включающая один или несколько сортов нейтральных атомных дефектов их равновесные концентрации определяются соотношениями, выведенными в гл. 3. Однако общая картина атомной разупорядоченности в полупроводниках обычно значительно сложнее, чем в металлических кристаллах, поскольку атомные дефекты в результате взаимодействия с электронами проводимости или дырками могут переходить в заряженное состояние. При значительных концентрациях заряженных атомных дефектов их следует учитывать в условии электронейтральности и, таким образом, нужно рассматривать комбинированную атомно-электронную собственную разупорядоченность. [c.111]

Собственно-дефектными полупроводниками могут быть и кристаллы химических соединений. Так, в бинарном соединении МХ, обладающем атомной разупорядоченностью Шоттки, электроны проводимости могут возникать за счет ионизации вакансий более электроотрицательного компонента X, играющих роль доноров. Образование доминирующих заряженных дефектов — электронов и ионизованных вакансий X в этом случае соответствует квазихимической реакции [c.114]

Атомная разупорядоченность Шоттки. Предположим сначала, что доминирующими атомными дефектами являются вакансии в подрешетках М и X (дефекты Шоттки). Тогда изменение состава кристалла по сравнению со стехиометрическим может происходить путем удаления атома X в газовую фазу согласно реакции [c.116]

Шесть типов собственного атомного разупорядочения 307 [c.307]

Здесь мы не будем искать точное решение системы уравнений, а воспользуемся приближенным методом решения, обычно используемым в задачах такого типа. Обратим внимание на то, что в каждом из приближенных решений, найденных выше для атомной разупорядоченности Шоттки, упрощенное условие электронейтральности содержит в левой и правой части по одному члену, а именно концентрации положительных или отрицательных доминирующих дефектов [е ]№[е+], [e+] [VM ] и [е-] i r[Vx ] соответственно для областей давления I, П, П1. Поскольку в рассматриваемом общем случае все уравнения аналогичны уравнениям для разупорядоченности Шоттки, можно полагать, что каждое приближенное решение обобщенной системы уравнений также будет соответствовать упрощенному условию электронейтральности (4.84), содержащему в обеих частях по одному члену. Перебирая таким образом все возможные комбинации противоположно заряженных дефектов, получаем следующие приближенные решения для доминирующих дефектов. [c.126]

Из полученных решений видно, что электропроводность не-стехиометрического полупроводника минимальна в собственной области I, лежащей при промежуточных давлениях Х2. При всех типах атомной разупорядоченности электропроводность [c.128]

Тип собственной атомной разупорядоченности Решение Условие электронейтральности т [c.128]

Для оценки энергии собственного атомного разупорядочения в различных кристаллах можно использовать приближения, в частности эмпирически найденное [25] соотношение между энергией разупорядочения по Шоттки и температурой плавления кристалла [c.93]

В частности, в [356] было отмечено, что генерация дислокаций в нанозернах может быть затруднена и это ведет к торможению аккомодационно-дислокационных процессов. В этой связи можно ожидать снижения уровня сверхпластических свойств в нанокристаллических материалах с размером зерен меньше некоторого критического значения. В то же время в нанокристаллическом ZIl-22%Al было выявлено изменение химического состава Zll и А1 фаз, что также могло привести к снижению сверхпластических свойств. К тому же нужно отметить атомное разупорядочение в сплаве К1зА1(Сг), подвергнутом ИПД, что также могло повлиять на сверхпластическое поведение. Вследствие этого вопрос о возможности достижения более высоких сверхпластических свойств в этих сплавах при дальнейшем уменьшении размера зерен остается открытым. [c.212]

При АС>0 равновесие реакции (11,16) сдвинуто влево, а при Лб<0 — вправо. К сожалению, такая информация отсутствует. Гортер [1] и Бляссе [3] проанализировали различные энергетические факторы, влияющие на распределение катионов по подрешеткам. Рассматривая ферриты как чисто ионные соединения, они рассчитали вклад, вносимый в электростатическую энергию решетки кулоновским притяжением, борновской энергией отталкивания и энергией упорядочения. В табл. 14 представлены данные, полученные Бляссе для различных типов распределения ионов. В столбце 6 табл. 14 знак минус указывает на определенную дестабилизацию решетки, вызванную заметным отталкиванием анионов по сравнению с другим типом распределения. Значение этой энергетической составляющей не известно.. В столбце 7 дана поправка, отражающая увеличение кулоновской энергии для структуры с высокозарядными катионами в А-узлах решетки. Суммарная электростатическая энергия решетки мало изменяется при переходе одного типа распределения ионов к другому и, во всяком случае, не может служить критерием для оценки степени атомного разупорядочения. [c.108]

Сравнительно недавно Бодгез [141] сделал попытку термодинамического анализа явлений атомного разупорядочения в сложных ионных кристаллах с произвольным числом подрешеток. Ниже мы воспроизведем основные этапы этого анализа, имея в виду возможность его применения к ферритам со структурой граната, маг-нетоплюмбита и гексаферрита. Рассмотрим ионный кристаллокисла, содержащего -различных катионов, распределенных между Я-различными подрешетками. Будем полагать, что в кристалле отсутствуют вакансии, внедренные ионы и электронейтральность кристалла в целом обеспечивается балансом зарядов у регулярных составляющих решетки. Пусть общее число катионов в кристалле равно zN (2 —число ионов в формульной единице), общее число катионов в /-подрешетке равно (/=1, 2, Я), а число [c.114]

Здесь = ехр(— У УкТ), а — химический потенщ1ал /-подрешетки относительно ионов г-сорта в стандартном состоянии. Условие (11,33) состоит из (/,— 1) (Я—1) уравнений второго порядка, содержащих Ь—1) (Я—1) независимых переменных Попытка применить полученные соотношения для описания атомного разупорядочения в многозамещенных ферритах со структурой граната и шпинели оказалась успешной [141]. [c.116]

В заключение отметим, что собственное атомное разупорядочение существенным образом влияет на магнитные свойства ферритов и это обстоятельство надо учитывать, когда надо получить материал со строго повторяющимися параметрами. В качестве технологического приема, стабилизирующего магнитную индукцию и квадратность термостабильной петли гистерезиса, иногда рекомендуют дополнительные к основной термообработке отжиги при температурах 700—800°С в течение времени, достаточном для равновесного перераспределения ионов по подрешеткам (продолжительность отжига зависит от природы феррита [2]). Примером значительного влияния собственно атомного разупорядочения на магнитные свойства является поведение феррита никеля, резко закаленного с высоких температур и обладающего определенной концентрацией ионов N1 + в Л-узлах решетки (при 1300°С в формуле Ре " [Ы1 Ре2111л ]04 д = 0,9955). Как показали измерения [142], появление N1 + в тетраэдрических узлах шпинельной структуры приводит к изменению анизотропии кристалла и ширины линии ферромагнитного резонанса. [c.116]

Для кристаллов неметаллических соединений, обладающих преимущественно ковалентной связью, характерны в основном те же типы атомной разупорядоченности, что и для интерметаллических соединений, а именно дефекты Шоттки, Френкеля и антиструктурные дефекты. Однако здесь картина значительно усложняется из-за взаимодействия атомных дефектов с квазисвободными электронами и дырками, в результате которого атомные дефекты могут находиться как в нейтральной, так и в заряженной форме. Поэтому при вычислении равновесных концентраций дефектов в полупроводниковых соединениях необходимо учитывать все квазихимические реакции, протекающие с участием как нейтральных, так и заряженных дефектов, в том числе квазисвободных электронов и дырок. [c.115]

Другие типы атомной разупорядоченности. Мы подробно рассмотрели нестехиометрический полупроводник МХг+б, в котором преобладающими атомными дефектами являются вакан- ии в подрешетках обоих компонентов (дефекты Шоттки), Задачу нетрудно обобщить и на случай произвольной атомной разупорядоченности, включающей дефекты Френкеля по компоненту М или X или антиструктурные дефекты. [c.124]

Хг (при недостатке X по сравнению со стехиометрическим составом). Различное влияние разных типов атомной разупорядоченности проявляется в том, что при разупорядоченности Шоттки и Френкеля избыточному содержанию X при высоких рх, соответствует проводимость р-типа, а при антнструктурной разупорядоченности проводимость /г-типа. При низких давлениях рХд недостатку X соответствует обратный тип проводимости п-тип при разупорядоченности Шоттки и Френкеля и р-тип при антнструктурной разупорядоченности. [c.129]

Как видно из табл. 3, атомное разупорядочение в той ИЛ И иной мере свойственно всем ферритам, причем с ростом температуры 1во всех случаях проявляется тенденция к статистическому беспорядку. Судя по данным табл. 3, это состояние может быть реально достигнуто при температурах не превышающих температуру плавления ДЛЯ ферритов магния, марганца, кобальта. Эксперименты подтверждают указанный вывод. В качестве примера можно привести выполненное нами [29] термодинамическое исследование же-лезо-магниевой шпинели переменного состава Mga Feз-ж044. при темпе-ратуре 1400° и различных парциальных давлениях кислорода. В табл. 4 представлены значения активности компонентов желе-зо-магниевой шпинели, рассчитанные а) на основании экспериментально измеренных значений равновесного давления. кислорода по уравнению Гиббса—Дю-гема и б) из статистической модели, предполагающей беспорядочное распределение ионов железа, магния и катионных вакансий по тетра- и октаэдрическим узлам [c.266]

Сравнительно недавно Боргез [35] сделал попытку термодинамического анализа явлений атомного разупорядочения в сложных ионных кристаллах с произвольным числом подрешеток. Ниже мы воспроизведем основные этапы этого анализа, имея в -виду возможноють его применения к ферритам со структурой граната, магне-топлюмбита и гексаферрита. Рассмотрим ионный кристалл окисла, содержащего L различных катионов, распределенных между Н различными подрешетками. Будем полагать, что в кристалле отсутствуют вакансии, [c.267]

Здесь а , =ехр (—ц /йТ), а — химический потенциал /-подрешетки относительно ионов -сорта в стандартном состоянии. Условие (18) состоит из (1—1)- (Я—1) уравнений второго порядка, содержащих (L—1) (Я—1) независимых переменных Xij. Попытка [34] применить полученные соотношения для описания атомного разупорядочения в многозамещепных ферритах со структурой граната и шпинели оказалась успешной. [c.270]

Итак, атомное разупорядочение кристаллов (образование вакансий, внедренных атомов, антиструктурных и примесных дефектов) обычно, хотя и не всегда, сопровождается электронным раз-упорядочением (образованием электронов и дырок, свободных или локализованных на ионах переходных элементов). Последнее может иметь место и в совершенном кристалле за счет перехода электронов из валентной зоны в зону проводимости (рис. 2.2). [c.79]

Такой анализ применим, когда с ростом температуры концентрация дефектов, лимитирующих твердофазное взаимодействие, возрастает за счет собственного атомного разупорядочения или изменения нестехкометрии реагентов или продуктов. Уравнение (3.105) можно преобразовать следующим образом [c.203]

Роль атомных дефектов в связи с ионной проводимостью впервые была выяснена Френкелем [6]. Эта работа легла в основу представлений об атомном разупорядочении, развитых впоследствии Шоттки и Вагнером (см. гл. XIII). [c.168]

Третий тип симметричного атомного разупорядочения — аптиструктурное разупорядочение соответствует реакции [c.308]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология