Абсолютные интенсивности и степени деполяризации

IV. Абсолютные интенсивности и степени деполяризации [c.128]

Еще 10 лет назад измерения интенсивности и степени деполяризации рассеянного света производились преимущественно визуальными и фотографическими методами. Точ-Fio Tb определений / и А обычно не превышала 10%, и лишь в особо тщательных исследованиях Вокелера [60] фотометрическим методом ошибка не превосходила 3%. В 50-х годах фотографические и визуальные методы измерений постепенно уступают место фотоэлектрическим — более точным и надежным. Вместе с тем выяснилась [61—65] необходимость учета поправок на показатель преломления исследуемой жидкости С и рассеивающий объем С г,. Эти поправки (о них будет подробно сказано далее), особенно Первая из них, могут принимать большие значения при абсолютных измерениях коэффициента рассеяния. Так, например, при учете поправок С и коэффициент рассеяния света бензолом по измерениям Карра и Цимма [66] оказался примерно в полтора раза больше, чем по измерениям Вокелера. Но и при относительных измерениях поправки С и С могут оказывать существенное влияние на результат. Еще один недочет старых измерений / и А состоит в том, что не обращалось достаточное внимание на необходимость уменьшения апертуры рассеянного излучения. Большие значения апертуры рассеянного пучка света (порядка 5—10°) могут приводить к существенным искажениям результатов измерений интенсивности коэффициента рассеяния на флуктуациях ориентации. По этим причинам старые измерения / и А жидкостей (и, вероятно, газов) в известной степени обесцениваются. Этот вывод относится и к тем более поздним измерениям 50-х годов, в которых не были учтены указанные выше по- грешности. [c.80]

Здесь /л — наблюдаемая интенсивность для линии с частотой Ду, /са, — интенсивность стандартной линии p i, — измеренная степень деполяризации линии 459 см ССЦ, рнабл—наблюдаемая степень деполяризации линии образца, 0459 и oav — спектральная чувствительность спектрометра при 459 и Av см соответственно, M/d — молярный объем (М — молекулярный вес, d — плотность), v — возбуждающая частота и Т — абсолютная температура. Член, содержащий 1/(1 —р), учитывает ошибку за счет конвергенции. Член, содержащий 1/п , учитывает изменение эффективного объема образца в зависимости от его показателя преломления. Сигма-члены учитывают зависимость чувствительности спектрометра от частоты. Член M/d — поправка на изменение числа, рассеивающих молекул в единице объема. Остальные члены следуют из обычного уравнения, теоретически описывающего явление КР. [c.32]

Для вычисления интенсивности стандратной линии необходимо измерить интенсивность линии образца, ее степень деполяризации, показатель преломления образца, интенсивность линии I4 и ее степень деполяризации. Зависимость чувствительности спектрометра от частоты может быть установлена при освещении щели монохроматора диффузным светом — излучением обычной вольфрамовой лампы, — отраженным от поверхности MgO. Кроме того, кривую зависимости а от частоты можно построить вычислением значений по уравнению (2) для нескольких частот, используя известные данные об абсолютной интенсивности линий вторичного стандарта, например H I3 [65, 71]. [c.32]

С момента открытия эффекта комбинационного рассеяния большинство исследователей для объяснения особенностей спектров КР твердых тел, жидкостей и газов опирались на работы Плачека [1]. Первоначальные работы по комбинационному рассеянию были выполнены физиками, однако в период с 1935 г. до появления лазера этот вид спектроскопии широко использовался и химиками как метод установления строения молекул. Как правило, для возбуждения колебательных и вращательных спектров КР применялись ртутные лампы низкого давления, что не позволяло непосредственно сопоставлять экспериментальные данные с теорией. Например, трудно получить сведения об отдельных элементах тензора рассеяния, так как направление распространения возбуждающего излучения не строго параллельно или перпендикулярно направлению наблюдения рассеянного излучения. Измеренные степени деполяризации линий КР жидкостей и газов почти всегда отличались от теоретических величин, а вычисление степени деполяризации для колебаний определенного типа или расчет а priori абсолютных интенсивностей все еще представляют трудоемкую процедуру. Большая часть экспери-менатальных работ за указанный выше период посвящена возбуждению переходов в КР между колебательными или вращательными уровнями молекул. Все эти уровни принадлежат основному электронному состоянию молекулы. [c.121]

Полученные формулы показывают, что угловая зависимость интенсивности и степени деполяризации линий комбинационного рассеяния света определяется величиной всего одного параметра р. Все три инварианта тензора рассеяния рс, И ра входят в этот общий параметр. Вследствие этого изучение зависимости интенсивности и степени деполяризации от угла 0 не дает возможности определить раздельно величину указанных инвариантов. Если из теоретических соображений один из инвариантов можно считать известным, то измерение р позволяет найти отношение двух других параметров, а измерение интенсивности при 0=я/2 в принципе позволяет установить их абсолютную величину. Однако в общем случае, когда все три инварианта неизвестны, измерения с использованием линейно поляризованного возбуждающего излучения не дают возможности найти величину этих инвариантов. В связи со сказанным выше представляет большой интерес предложенный Плачеком [7] метод независимого определения всех трех инвариантов тензора рассеяния, основанный на использовании при измерениях, кроме линейно поляризованного света, также возбуждающего излучения с круговой поляризацией. [c.28]

В дальнейшем мы будем предполагать, что падающий свет неполяризовап. Для теоретического анализа связи между релеевским рассеянием света и молекулярной природой жидкости необходимо знать / эо и степень деполяризации рассеянного света А. Степень деполяризации А определяют с помощью относительных измерений интенсивностей рассеянного света. Еще труднее находить абсолютный коэффициент рассеяния в жидкостях, так как абсолютные измерения Ям требуют учета ряда систематических погрешностей опыта, что не просто выполнить. Поэтому при исследовании рассеяния света жидкостями обычно одну из них, чаще всего бензол, выбирают в качестве эталона, считая абсолютный коэффициент рассеяния этой эталонной жидкости известным. Измеряя отношение интенсивности света, рассеянного эталоном и какой-либо другой -той жидкостью, находят относительный коэффициент рассеяния г-той жидкости [c.4]

Сведения об интенсивности / неоднократно использовались при решении ряда задач, в том числе аналитических, например при определении состава углеводородных смесей. Однако область применения этих данных ограничена тем, что из-за аппаратурных искажений их трудно связать с какими-либо физическими параметрами рассеивающей молекулы или вещества. Более ясный физический смысл имеет интегральная интенсивность 1 . Согласно теории интегральная интенсивность линии КРС зависит от двух важных характеристик — следа и анизотропии тензора производной поляризуемости молекулы по норма.т1ьным координатам. Кстати, от этих характеристик зависит и другой параметр линии КРС — степень ее деполяризации р. Измерить р в настоящее время сравнительно просто, так же как и площадь под контуром линии. В ряде случаев представляется важным измерить абсолютное значение интегральной интенсивности линии КРС, т. е. ту долю возбуждающего излучения ( оо)крс/(/< )о> которую рассеивает одна молекула в единицу телесного угла, или коэффициент пропорциональности а в выражении [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология