Циклические кетоны, частоты напряжения карбонильной группы

Снижение частоты у, СНз под влиянием карбонильной группы зависит от природы соединения (алифатический кетон, ароматический кетон, циклический кетон с напряженным или ненапряженным циклом, наличие в молекуле других функциональных групп и их относительное положение по отношению к С=0). [c.89]

Частоты колебаний карбонильной группы также чувствительны к эффектам конденсирования циклов. В первых исследованиях спектра пенициллина было отмечено, что Р-лактамы, конденсированные с пятичленными циклическими системами, поглощают при батее высоких частотах, чем изолированные р-лактамы. Аналогичные эффекты наблюдаются у циклических кетонов Алленом и др. [38, 39] исследованы шести-, семи- и восьмичленные циклические системы с карбонильными мостиками, и у всех этих соединений наличие дополнительного напряжения находит отражение в более высоких значениях частот колебаний карбонильных групп. [c.549]

Полоса поглощения в инфракрасной области спектра, обусловленная валентными колебаниями С=0, по-видимому, более изучена, чем какая-либо другая полоса, и получено много сведений относительно факторов, которые влияют на ее частоту и интенсивность. Как у кетонов, так и у альдегидов частота карбонильного поглощения определяется почти полностью строением ближайших групп, окружающих С=0, а строение остальной части молекулы не имеет большого значения, если только отсутствуют хелатные или сходные с ними связи. Полоса карбонильного поглощения смещается, таким образом, от нормального положения у а,р-ненасыщенных соединений и у карбонильных соединений с сильно электроотрицательными заместителями при а-атоме углерода, тогда как у циклических кетонов величина сдвига полосы и его направление зависят от степени напряженности кольца. В некоторых случаях могут происходить значительные изменения частоты вследствие образования хелатов (внутрикомплексные связи), а также вследствие пространственных затруднений. Однако в каждом из этих случаев величина ожидаемого сдвига полосы известна, и новый характерный интервал частот бывает сравнительно узок. Поэтому при изучении положения и интенсивности одной этой полосы часто можно установить наличие карбонильной группы и получить значительное количество данных о ее окружении. [c.188]

В течение длительного времени в аналитических целях использовались изменения частот валентных ко.лебаний карбонильной группы циклических кетонов в зависимости от размеров кольца [46]. Так, циклогексаноны в неполярных растворителях поглощают в интервале 1709—1714 см , циклопентаноны — в области примерно 1745 см , а циклобутаноны — 1775 см . Халфорд [47] установил, что между частотой валентных колебаний С = О и величиной угла С — С — С при карбонильной группе существует обратная зависимость [47]. Уже давно было замечено, что частоты колебаний карбонильной группы в средних кольцах имеют сравнительно низкие значения циклоалканоны, содержащие 7—10 атомов углерода в кольце, поглощают при 1701—1702 см . Первоначально низкие значения частот пытались объяснить наличием внутримолекулярной водородной связи между кислородом карбонильной группы и трансаннулярным водородом [20]. Однако в свете работ Халфорда наблюдаемое снижение частот наиболее вероятно вызвано увеличением валентных углов средних колец [31, 48]. Благодаря такому увеличению двугранные углы принимают более энергетически выгодные значения и торсионное напряжение кольца уменьшается. Аналогичное увеличение валентных углов происходит, по-видимому, в ряде систем, в которых вблизи карбонильной группы имеются объемистые заместители. Например, 2,2,4,4-тетраметилхолестанон-З и некоторые сходные соединения поглощают при 1698 см [49, 50]. [c.243]

Карбонилсодержащие соединения. Все типы карбонильных соединений имеют интенсивную полосу поглощения, вызванную валентными колебаниями карбонильной группы. Алифатические альдегиды имеют полосу поглощения v - qB интервале 1740—1720 см , у насыщенных кетонов полоса располагается при, 1725—1705 см , и лишь для циклических кетонов с напряженным циклом эта частота повышается (у циклопентанона см , у циклобутано нов 1775 см ). [c.43]

У циклических соединений, содержащих группы СО в пятичленном кольце, влияние напряжения кольца приводит к смещению полосы в сторону более высоких частот, которое аналогично соответствующему смещению у циклических кетонов и лактонов с пятичленными кольцами. Янтарный ангидрид [1], например, поглощает при 1865 и 1782 см . В циклических веществах сопряжение также приводит к некоторому понижению этих значений, так что дифференциация а,3-ненасыщенных циклических ангидридов и насыщенных ангидридов с открытой цепью на основе только карбонильных полос поглощения не всегда возможна. Типичные значения частот для ненасыщенных циклических продуктов составляют 1845 и 1775 см,- для фталевого ангидрида [4] и 1848 и 1790 см для малеинового ангидрида [41 Ангидрид нафталин-1,2-дикарбоновой кислоты и некоторые его производные [7] поглощают при 1848—1845 см и 1783—1779 [c.153]

Шестичленные кольца (8-лактоны). Полоса поглощения эфирной карбонильной группы 8-лактонов характеризуется той же частотой, что и полоса соединений с открытой цепью. Это аналогично случаю циклических кетонов и связано с отсутствием напряжения в цикле такого размера. К этому заключению пришли Расмуссен и Браттен [18] на основании неопубликованной работы ими приведено также [6] значение частоты для В-валеролактона (1738 см ). Джонс и др. [10] подтвердили наличие такой закономерности для ряда стероидных В-лактонов, а Гров и Виллис [15] установили, что она справедлива для ряда шестичленных циклических лакто лов. Ненасыщенные циклы этого типа широко не изуча лись, но на основании сравнения с поведением у-лакто нов следует ожидать, что вследствие а,Р-сопряжения а-электроотрицательны-х заместителей или ненасыщенно сти типа той, которая характерна для виниловых эфиров изменение карбонильной частоты будет таким же, как и в случае эфиров с открытой цепью. [c.223]