Карплуса теория

В последние годы были предприняты успещные попытки прямого теоретического расчета кинетики конформационных переходов и усредненных флуктуаций в конкретных белках (М. Карплус). В качестве исходного состояния принимались положения атомов, определенные из данных рентгеноструктурного анализа. Далее рассчитывалась динамика смешения белка исходя из соответствующих значений атом-атомных потенциалов. Для панкреатического ингибитора химотрипсина расчет был выполнен с временным шагом с. Согласно расчету, смещение полипептидных цепей в 0,05 нм достигается уже за время порядка Ю с. Это значение заметно отличается от экспериментального значения 10 с, типичного для белков, -по-видимому, вследствие того, что теория не учитывает влияния среды на динамику макромолекулы. Были рассчитаны также средние отклонения положений ядер в цитохроме с. Для а-углеродных атомов основной цепи они составили 0,07 нм, для других тяжелых атомов 0,085 нм, для гемовой группы 0,051 нм. Эти расчеты подтверждают сделанный ранее теоретический вывод И.М. Лифшица о том, что при определенных условиях свободная полимерная цепь сворачивается в глобулу с плотным конденсированным ядром и рыхлой опушкой . Так, для цитохрома с при переходе от ядра с радиусом 0,6 нм к опушке радиусом 2,2 нм средние отклонения меняются от 0,066 до 0,164 нм. [c.557]

Карплус и Дас [38] на основе молекулярных функций Хартри—Фока и теории возмущений показали, что химический сдвиг F 9 Б производных фторбензола зависит от полярности сигма-связи С — F (Х(, /г) и порядка я-связи С — F I9 -f) приблизительно следующим образом [c.389]

Теория Карплуса была распространена на вицинальные спин-спино-Бые взаимодействия протонов через гетероатом и были предложены следующие уравнения [25] [c.400]

Эта зависимость описана в рамках теории валентных связей Карплусом 27] и, как установлено им, приближенно подчиняется следующему уравнению [c.299]

Константы вицинального взаимодействия J(H,H). Более важными, чем константы геминального взаимодействия, являются константы вицинального взаимодействия J(H,H). Анализ большого количества экспериментальных данных свидетельствует о том, что в жестких замещенных молекулах, например в жестких циклах, константы вицинального взаимодействия существенно и характеристически зависят от двугранного угла ф. На рис. 9.3-26 показана форма этой зависимости, которая назьтается кривой Карплуса по имени ученого, развившего теорию этого явления (М. КагрЫз). Очевидно, что константы взаимодействия максимальны для ф = ° или 180° и минимальны для ф — 90°. [c.237]

Кумулены, содержащие водородные атомы в а- и со-положениях кумуленовой системы, интересы для проверки теории констант спин-спиновой связи протонов в экспериментах по ядерному магнитному резонансу. Протонные спины у различных углеродных атомов могут взаимодействовать друг с другом через о-электроны (электронные спины) между двумя рассматриваемыми протонами. я-Электроны между ними вносят лишь небольшой вклад в это взаимодействие, т. е. в константу спин-спиновой связи (—0,5 гц), так как они не обладают подходящей симметрией. Если два протона разделены более чем тремя связями, то даже я-электроны дают вклад в константу не более чем приблизительно 0,5 гц. Теперь, в аллене константа связи составляет 7 гц для спин-спинового взаимодействия между протонами в 1- и 3-положениях, которые разделены четырьмя связями [337, 366]. Карплус [338] показал, что эта необычайно высокая константа для 1,3-протонов в алленах обусловлена а — гс-обменным членом в гамильтониане, который был бы мал для таких делокализованных электронов, какие бывают в ароматических соединениях. Та же теория в приложении к бутатриену предсказывает константу 7,8 гц для протонов в 1- и 4-положениях, разделенных пятью связями. Экспериментальная величина до сих пор не известна. [c.692]

Как впдпо из таблицы, небольшие величины констант (0,9—3,8 гц) соответствуют протонам в скошенной взаимной ориентации, в то время как при трансоидной ориентации возникают максимальные константы (9,4—11,5 гц), в полном соответствии с теорией Карплуса (гл. III, стр. 113). Небольшие отклонения могут быть обусловлены напряжениями в циклах, вызванными наличием объемистых заместителей, а также тем влиянием, которое оказывают электроотрицательные заместители и их ориентация непосредственно на величины констант спин-спиповой связи вицинальных протонов. Константа спин-спиновой связи геминальных протонов Hj —Н в соединении XXI имеет величину обычного порядка. [c.228]

Несмотря на то что применение природных полимеров (таких как целлюлоза) в качестве материалов для фильтрации было известно давно, историю синтетических полимерных мембран следует начать с получения Щенбейном [8] в 1846 г. нитрата целлюлозы, первого синтетического (в действительности, полусинтетического) полимера. В течение первого столетия после получения нитрата целлюлозы преимущественно применялись целлюлозные мембраны. В 1855 г. Фик [9] использовал нитратцеллюлозные мембраны для проведения своих исследований по диффузии, ставших впоследствии всемирно известными. В том же году Лермит [10] впервые сформулировал основы транспорта раствора через мембрану, а именно проницаемость является результатом взаимодействия пермеата с мембраной. Он показал, что теория растворения и теория пор (капиллярная теория) не исключают друг друга, а взаимно, без особых отклонений, дополняют одна другую. В 1860 г. Шумахер [11] разработал мембраны из нитрата целлюлозы в форме трубки (опытные образцы просто погружались в коллоидные растворы), которые используются и в настоящее время. В 1872 г. Баранецкий [12] получил первые плоские мембраны. Изменяя концентрацию нитрата целлюлозы, Бехгольд [13] в 1906 г. изготовил первые партии микрофильтрационных мембран с порами одинакового размера. Он также первым установил соотношение между точкой пузырька, поверхностным натяжением и радиусом поры. Представление о распределении пор по размерам было развито Карплусом [14], совместившим технические приемы для определения точки пузырька и измерения проницаемости по методу Хагена — Пуазейля. [c.15]

Обратимся теперь к теориям, в которых молекулы растворителя рассматриваются как дискретные частицы, но в несколько упрощенной модельной форме. Существуют два типа таких теорий 1) полуконтинуумный, если отдаленная часть растворителя рассматривается как континуум 2) полностью дискретный, если растворитель описывается как некоторое (большое) число отдельных молекул. Второй вариант метода был недавно с успехом применен Роски, Карплусом и Раманом [48] для водного раствора пептида. Все необходимые функции межмолекулярных потенциалов известны, а описание молекул воды производится на основе 8Т2-модели Штил-лингера и Рамана [49, 50]. Согласно этой модели, каждая молекула воды [c.259]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология