Свободная на концах полимерной цепи

При решении различных задач, связанных с гибкостью полимерных цепей, могут быть полезны некоторые геометрические соотношения для упруго изогнутой нити, приводимые ниже. Предполагается, что один конец нити (стержня) жестко закреплен в начале координат, причем координата X направлена параллельно направлению закрепленного конца, а координата У — перпендикулярно ему в плоскости изгиба нити (рис. 3.126). Положение свободного конца нити задается его координатами х, у и углом у между направлением [c.733]

Интересной особенностью образующихся в этом случае полимеров является их регулярное пространственное строение, в отличие от полимеров, получаемых при реакции радикальной полимеризации. Как видно из рис. 16, это объясняется тем, что молекулы мономеров внедряются между поверхностью катализаторов и концом растущей цепи полимера, которая растет подобно дереву, получающему питание корнями из почвы. Поэтому каждая внедряющаяся молекула мономера располагается в том же порядке, как и все предыдущие, и полимерная цепь оказывается построенной совершенно единообразно из -или /-единиц. Поскольку при этом не бывает такого момента, когда растущий конец макромолекулы был бы совершенно свободен, то и не происходит рацемизации, в то время как при реакции радикальной полимеризации каждый из аналогичных атомов углерода бывает короткий промежуток времени в состоянии свободного радикала. Присоединение этого свободного радикала к следующей молекуле олефина может происходить двумя путями, как показано на схеме рис. 19 (см. стр. 85). А так как здесь нет никаких причин, затрудняющих то или иное направление присоединения, то образующийся полимер имеет хаотическое расположение атомов и является атактическим в отличие от изотактических и синдиотактических по-, лимеров, получаемых по способу Натта (см. стр. 84). [c.13]

Движущие силы, определяющие относительные скорости указанных двух способов присоединения, различны и зависят от того, является ли активный конец растущей полимерной цепи свободным или координационно связанным (ассоциированным) [c.493]

Расчетным путем было показано [31], что в случае полиметилметакрилата растущий радикальный конец не может, как выше указывалось, свободно вращаться энергетический барьер для вращения вокруг углерод-углеродной связи превышает 20 ккал/моль (83,72 10 Дж/моль) энергия же активации роста цепи составляет всего лишь 6,3 ккал/моль (26,37 10 Дж/моль). В этом случае предпочтительное образование синдиотактического полимера, по-видимому, обусловлено отталкиванием между группой К на конце растущей полимерной цепи и такой же группой в составе новой, внедряющейся молекулы мономера. [c.496]

Механизмы полимеризации удобно разделить на три тчп.1 в зависимости от того, является ли конец растущей полимерной цепи свободным радикалом, катионом или анионом, как это показано ниже. [c.192]

Свободно-сочлененная цепь. Будем считать, что полимерная цепь состоит из ряда прямолинейных сегментов, каждый из которых включает определенное число отдельных звеньев. Внутри каждого сегмента сохраняется абсолютная корреляция в ориентации звеньев, но зато между сегментами эта корреляция полностью отсутствует. Начало и конец модельной цепи совпадают, конечно, с таковыми для реальной цепи. Такая модельная цепь, состоящая из отдельных сегментов, взаимно независимых в отношении своей ориентации в пространстве, называется свободно-сочлененной (рис. УН.1). [c.169]

В этом уравнении Р — свободно-радикальный конец л гобой молекулы, Р — тот же конец после того, как он потеряет свою активность в результате процесса передачи цепи или обрыва. Бирадикалы, образовавшиеся при реакции инициирования, обозначены РР принимается, что оба активных конца таких радикалов ведут себя независимо, если один из концов дезактивируется, то образующийся монорадикал изображается как QR [реакции (в) и (е)]. При передаче цепи через мономер образуются радикалы М- [реакции (в), (г) и (д)], а растущие радикалы, образовавшиеся в результате передачи (возникшие при присоединении молекулы мономера к М-), обозначены Т эти радикалы Т , содержащие один активный конец, отличаются от радикалов РР , так как средний молекулярный вес мертвых полимерных молекул [c.51]

Такую реакцию обрыва цепи нельзя согласовать с ион-радикалыгым механизмом, согласно которому мономер присоединяется к концу растущей полимерной цепи, так что конец растущей цепи все время остается свободным радикалом. Одпако она не противоречит, по-видимому, такому радикальному механизму, при котором рост цепи рассматривается как результат внедрения молекулы мономера между атомом металла и связанным радикалом. В рамках ион-радикальной теории обрыв можно рассматривать как диспропорционирование или рекомбинацию растущих радикалов. Такие же реакции могут происходить между радикалами, образующимися при гомолитическом распаде металлоорганических соединений. Согласно механизму, постулирующему, что рост цепи происходит по анионному механизму на алкилированных галогенидах титана [83], реакция обрыва заключается в гомолитическом распаде связи Т1—С с образованием свободных радикалов. [c.196]

С катализатором. Для свободно растущих концов цепи, которые не координированы, возможны оба способа присоединения. Стереорегулярность конечного полимера определяется главным образом температурой реакции, от которой собственно и зависит соотношение скоростей двух способов присоединения. Положение в корне меняется, когда конец растущей полимерной цепи координируется с катализатором. В этом случае возможен только один (любой из двух) вариант присоединения, определяющийся конфигурацией координационного комплекса, включающего, как правило, конец растущей полимерной цепи, инициатор и мономер. В таких услови.чх вследствие координации присоединение мономера идет стереоспецифически. [c.494]

В ионной полимерпзации с участием свободных растущих частиц факторы, определяющие стереохимию процесса, аналогичны тем, которые наблюдаются в радикальной полимеризации. Синдиотактическая конфигурация становится предпочтительной при понижении температуры реакции. Если Нле между инициатором, концом растущей полимерной цепп и мономером имеет место сильная координация, то положение в корне меняется. Благодаря особенностям строения (конфигурации) координационного комплекса (включающего конец растущей цепи, инициатор и мономер) [c.499]

Активным центром ионной полимеризации является заряженный положительно или отрицательно конец растущей полимерной цепи — макрокатион или макроанион. Но, поскольку поли-меризующаяся система в целом электронейтральна, в ней содержится соответствующее количество противоионов. Существование в системе при ионной полимеризации таких пар, как ион — противоион, определяет сильную зависимость кинетики реакции от свойств среды. В растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью и сильной сольватирующей способностью макроионы, ведущие полимеризацию, могут быть свободными и находиться вдали от противоиона. Если раствор достаточно разбавлен и невозможна ионная ассоциация, то процесс полимеризации мономера в таких средах протекает на свободных ионах. В случае полимеризации углеводородных мономеров это карбанионы или карбкатионы в случае полимеризации соединений с гетероатомами, например с атомами кислорода, азота, это оксанионы, ионы оксония, аммония и др. [c.383]

Чтобы вывести из уравнений (6)—(И) удобные кинетические выражения, необходимо ввести некоторые упрощаюище допущения. Во-первых, допустим, что kp и k( пе зависят от длины растущей полимерной цепи. Это следует из нашего представления о полимерной молекуле в растворе как о свободно уложенной кольцами цепи, растущий конец которой имеет значительную свободу движения. На ее реакционные свойства влияют только мономеры, находящиеся в непосредственной близости. Это подтверждается также экспериментальными измерениями скоростей полимеризации в различных растворителях, в которых образуются полимеры с сильно отличающимися молекулярными весами, по распределению молекулярных весов и фактическими данными по Ар и kj в полимерных системах с различной средней длиной цепи (все это детально рассматривается ниже). [c.57]

Рост молекул полимера не может быть бесконечным. Реакция роста прекращается в результате образования нейтральной молекулы при взаимодействии двух полимерных молекул или прй внутримолекулярной перегруппировке. Если положительно заряженный конец растущей молекулы встретится с отрицательно заряженным концом, содержащим металлогалогенид той же или другой молекулы, то два разноименных заряда нейтрализуются и может выделиться свободный галогенид металла, а на конце молекулы полимера образуется двойная связь и тем самым прекратится и рост цепи [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология