Межмолекулярные силы функции

Как мы уже показали в гл. 4, при бесконечно большом радиусе действия межмолекулярных сил функция v бесконечно велика. Это обусловлено тем, что при соударениях преобладает рассеяние на малые углы. Однако большие значения v компенсируются интегральным членом, причем таким образом, что оператор L, действуя на ограниченную функцию от с, дает также ограниченную функцию. Физически рассеяние на малые углы оказывает на функцию распределения пренебрежимо малое влияние. Поэтому функцию v без особого ущерба можно полагать ограниченной (единственное исключение составляет кулоновский потенциал, который требует специального рассмотрения см. гл. 14). [c.452]

Как уже упоминалось в гл. 1, вириальные коэффициенты последовательно соответствуют взаимодействиям между двумя, тремя и т. д. молекулами. Таким образом, проблема вириального уравнения состояния газа, состоящего из N частиц, сводится к ряду частных задач взаимодействия одной, двух, трех и т. д. частиц. Такое приведение легко выполняется через большую функцию распределения —действительно, эта функция почти автоматически с самого начала осуществляет такое приведение. Будет ли сходиться вириальный ряд, зависит от каждого конкретного случая. Не все газы имеют сходящийся ряд с вириальными коэффициентами. Так, обычно исключение составляет ионизированный газ, как уже упоминалось в гл. 1. Общность и простота решения с помощью большой функции распределения отмечались Оно [15] полное решение по этому методу было дано Килпатриком [16]. Нижеследующий вывод справедлив для любого однокомпонентного газа, который имеет сходящийся вириальный ряд, включая многоатомные квантовомеханические газы, для которых межмолекулярные силы не являются попарно аддитивными. [c.34]

Другая особенность, которую необходимо учитывать в теории поверхностных явлений на искривленной границе раздела, заключается в том, что поверхностное натяжение является функцией радиуса кривизны поверхности. Зависимость а=/(г) связана с действием капиллярного давления, так как первопричиной возникновения сил поверхностного натяжения являются межмолекулярные силы, действующие на молекулы поверхностного слоя перпендикулярно поверхности. Влияние кривизны поверхности на поверхностное натяжение следует учитывать в тех случаях, когда радиус кривизны соизмерим с толщиной поверхностного слоя. [c.16]

Изучение структуры жидкого кислорода, азота, хлора, брома и других простейших молекулярных жидкостей представляет большой интерес для теории жидкого состояния вещества. Их молекулярные функции распределения могут быть использованы для вычисления потенциала межмолекулярных сил, вязкости, сжимаемости и других величин. В качестве примера рассмотрим структуру жидкого брома. [c.200]

То, что за верхний предел интегрирования принята бесконечность, и, следовательно, величина не зависит от объема, требует специального пояснения. На возможные значения г, вообще говоря, наложены ограничения, связанные с наличием стенок сосуда, и пределы допустимых значений г зависят от координат первой частицы. Если молекула находится от стенки на расстоянии, превышающем радиус действия межмолекулярных сил, то расширение предела интегрирования до бесконечности, очевидно, не изменяет величины интеграла, поскольку при больших г функция / нулевая. Правда, для пары, находящейся вблизи стенки, мы должны были бы учитывать ограничения на возможные значения г, вследствие чего величину, строго говоря, следовало бы считать зависящей от координат стенок сосуда (от объема У). Но поскольку межмолекулярные силы короткодействующие, зависимость группового интеграла от координат стенок проявляется только за счет таких конфигураций, когда молекулы группы находятся вблизи стенки сосуда. При макроскопическом размере системы вероятность такого положения пары пренебрежимо мала, так что групповые интегралы от объема практически не зависят [c.302]

Теоретические расчеты межмолекулярных взаимодействий пока еще, как правило, имеют значение для качественных выводов об их особенностях. Количественные характеристики в подавляющем большинстве случаев получаются с помощью эксперимента. Экспериментальные данные об энергии межмолекулярного взаимодействия могут быть описаны с помощью эмпирических формул. Некоторые из них будут рассмотрены в этой главе. Почти все они основаны на анализе свойств разреженных газов. Формулы, пригодные для эмпирического описания межмолекулярных взаимодействий в разреженных газах, часто применяют для тех же целей к жидким системам. Здесь порой упускают из виду следующее. Во-первых, в разреженных газах среднее расстояние между молекулами велико, поэтому сравнительно большой вклад во взаимодействие вносят дальнодействующие силы. (Когда молекулы электрически нейтральны, то это в основном дипольные и лондоновские взаимодействия.) В жидкостях же, как мы видели,очень важна роль близкодействующих сил. Во-вторых, энергия реактивного взаимодействия полярных молекул с окружающей средой в газах мала, а в жидкостях велика и может существенно изменять энергию образования связей между молекулами. В этом отношении формулы, основанные на свойствах газов, ведут к недооценке роли дальнодействующих сил. В-третьих, при переходе от жидкой фазы к парам межмолекулярные силы могут испытывать качественные изменения, обусловленные влиянием коллективного взаимодействия большого числа частиц. Так происходит, например, при испарении металлов. В-четвертых, эмпирические формулы представляют собой усредненную эффективную характеристику межмолекулярных сил. Способ усреднения обычно не ясен, но он должен зависеть от метода исследования энергии взаимодействия и влиять на математическую форму эмпирической потенциальной функции Е(Я) и значения фигурирующих в этой функции параметров. [c.92]

Вязкость в зависимости от температуры при атмосферном давлении измерена для большого числа газов. Пользуясь этими данными, можно получить определенные сведения относительно межмолекулярных сил. С этой целью выбирается вид потенциальной функции, а затем вычисляется [c.142]

Вязкость нефти и нефтепродуктов является следствием сопротивления межмолекулярных сил сдвигу одного слоя жидкости относительно другого и, следовательно, является функцией группового химического состава и молекулярной массы нефти Сила внутреннего трения жидкости (/) по закону Ньютона повышается с увеличением площади соприкосновения ее слоев (з), а также разности скоростей их относительного движения (Дч) и уменьшается с увеличением расстояния (ДЯ) между ними сила внутреннего трения выражается формулой [c.30]

Поверхностное натяжение, являясь функцией велИ чины межмолекулярных сил, зависит от температуры и давления. Напомним, что величина поверхностного на< тяжения на границе двух несмешивающихся жидкостей зависит от их взаимной растворимости. При постоянном давлении взаимная растворимость воды и нефти с повы шением температуры увеличивается. Поэтому повышение температуры в условиях постоянства давления ведет к снижению поверхностного натяжения на границе раздела нефть — вода. Повышение давления при постоянной температуре приводит к увеличению поверхностного натяжения на границе раздела вода — нефть. [c.186]

Поверхностное натяжение жидкости является функцией молекулярных сил, геометрии молекулы и числа атомов в ней. Поскольку поверхностное натяжение есть свободная энергия поверхностного слоя, то определяющими его факторами будут свободная энергия межмолекулярных сил, ориентация молекул в поверхностном слое, присутствие молекул одной фазы во второй, химическое взаимодействие молекул обеих граничащих фаз. [c.11]

Е° — характерный поперечный модуль, определяемый как поперечный модуль Юнга для полностью ориентированного волокна такой модуль является функцией межмолекулярных сил в ориентированном волокне. [c.223]

От таких упрощенных моделей состояния адсорбированных молекул свободно представление об адсорбированном веществе как о реальном газе, находящемся в потенциальном поле межмолекулярных сил, создаваемом адсорбентом [10, 14, 16, 127]. В этом случае при небольших заполнениях поверхности выражения для изотермы адсорбции и для зависимостей от заполнения изменения энтропии и внутренней энергии адсорбции и теплоемкости адсорбированного вещества можно представить в вириальной форме, т. е. в виде степенного ряда. Константы первых членов этих вириальных разложений представляют соответственно константу равновесия Генри, изменение внутренней анергии при адсорбции, а также изменение теплоемкости адсорбированного вещества при адсорбции при предельно малом (нулевом) заполнении, т. е. эти константы связаны только с межмолекулярным взаимодействием адсорбат — адсорбент. Второй и последующие члены этих вириальных разложений содержат константы, учитывающие парные, тройные и т. д. взаимодействия молекул адсорбата друг с другом при одновременном их взаимодействии с адсорбентом. Молекулярная статистика дает формулы для вычисления этих констант в вириальных разложениях на основе соответствующих потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат (подробно это рассмотрено в гл. VI и VII). [c.33]

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ И ПОТЕНЦИАЛЬНАЯ ФУНКЦИЯ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МОЛЕКУЛЫ [c.241]

Потенциальная функция межмолекулярного взаимодействия в основном определяется двумя путями 1) прямыми квантовомеханическими расчетами и 2) из изучения макроскопических свойств, зависящих от межмолекулярных сил. [c.241]

Наблюдаемое значительное различие в атом-атомных потенциальных функциях межмолекулярного взаимодействия не может быть обусловлено различием условий проявления межмолекулярных сил, так как наибольшие различия наблюдаются для кривых, полученных на основании одних и тех же физико-химических свойств — свойств молекулярных кристаллов (кривые 1—4). Как следует из выражений (Х,5), (Х,6), (Х,15)-(Х,17), (Х,21), (Х,22) различие в валентных состояниях атомов С также не может быть главной причиной наблюдаемого значительного различия в представленных на рис. Х,15 и Х,16 атом-атомных потенциальных функциях. Основными причинами наблюдаемого различия в этих потенциальных [c.348]

Допустив, что для разных веществ потенциальные функции межмолекулярных сил характеризуются постоянными параметрами п и то и постоянным отношением В/А, можно выразить уравнения (1) и (2) функцией Стах = 2у/с1. Это уравнение формально сходно с уравнением, полученным Поляни [12] для когезионной прочности. Величина в этом уравнении была несколько произвольно принята равной 10 А. Когда при понижении относительного давления при десорбции напряжение в адсорбате станет равным максимальной прочности адсорбата на разрыв, то произойдет полная десорбция адсорбата. Величина этого максимального напряжения Тц равняется прочности адсорбата на разрыв Отах, [c.301]

В газохроматографической литературе все эти величины обозначают как термодинамические функции растворения, поэтому при дальнейшем изложении материала мы будем придерживаться терминов, общепринятых для ГЖХ. Мольная теплота растворения характеризует межмолекулярные силы, связывающие молекулы сорбата и неподвижной фазы, мольная энтропия растворения определяет степень упорядоченности системы. [c.12]

Борн и Грин [31] основали свою теорию вязкости жидкости на статистических методах и знании поля межмолекулярных сил. По Грину [32], величина л. пропорциональна е" где функция Ф(го)—энергия взаимодействия двух молекул, находящихся на расстоянии Ло. Различные авторы представляли эту функцию в разной форме. Чаще всего для неполярных молекул принимается уравнение Леннарда — Джонса (1-29). [c.300]

Для ТОГО чтобы выяснить связь между- растворимостью и межмолекулярными силами, необходимо подставить в уравнение (11.9) значение в виде функции межмолекулярных взаимодействий. [c.459]

Физика межмолекулярных сил. В зависимости от структуры сталкивающихся частиц возможны несколько видов потенциалов межмолекулярных сил — функции ф( ). Известно, что для электрически нейтральных молекул потенциал взаимодействия частиц обычно берется в том виде, который показан на рис. 10.1, т. е. на больших расстояниях действуют притягивающие силы, а на малых — отталкивающие. Притягивающие (дально-действующие) силы обычно уменьшаются по величине, как г с увеличением г, а отталкивающие (короткодействующие) силы обычно уменьшаются по величине, как г" с увеличением г, где п много больше 7. Дальнодей-ствующие притягивающие силы относятся к силам, получающимся, когда за счет несимметричного распределения электронного облака относительно ядра каждой частицы образуются индуцированные диполи. Большая часть компонент дальнодействующих сил электростатического происхождения и их можно объяснить путем использования законов электростатики и квантовой механики. Короткодействующие силы являются более сложными и могут быть описаны только с использованием квантовой теории. Некоторое представление о возможных составляющих дальнодействующих компонент потенциалов взаимодействия частиц может быть получено из [c.384]

Установлено, что при экстракции неполярными экстрагентами при гемпературах вблизи критического состояния растворителей также проявляется избирательная растворимость высокомолекулярных углеводородов масляных фракций. Обусловливается это тем, что с приближением температуры экстракции к критической про — исхо, ит резкое снижение плотности растворителя и соответственное ослабление прочности связей между молекулами растворителя и растворенных в нем углеводородов. В то же время силы дисперсионного взаимодействия между молекулами самих углеводородов при этом практически не изменяются. В результате, при определен — 1ГЫХ гемпературах внутримолекулярные силы углеводородов могут превысить межмолекулярные силы взаимодействия между растворителем и углеводородами и последние выделяются в виде дисперсной фазы. При этом, поскольку энергия дисперсионного взаимодействия является функцией от молекулярной массы молекулы, в первую очередь из раствора выделяются наиболее высокомолекулярные смолисто-асфальтеновые соединения, затем по мере повышения температуры — углеводороды с меньптей молекулярной массой. При температурах, превышающих критическую,из раствора выделяются все растворенные в нем соединения независимо от молекулярной массы и химической структуры углеводородов (рис.6.4). [c.221]

Характерный для жидкости вид функции ф (4), выраженной в виде отношения локальной плотности к средней плотности жидкости, в зависимости от межмолекулярного расстояния представлен на рис. 2.2. Как следует из этого рисунка, на расстоянии до 4—6 межмолекулярных расстояний в жидкостях наблюдается некоторая упорядоченность, выражаюнцаяся во флуктуациях плотности и аналогичная упорядоченности расположения атомов в кристаллической решетке твердого тела. Вместе с тем по рис. 2.2 можно установить, что под влиянием теплового движения ближний порядок, обусловленный межмолекулярными силами, нарушается и на расстояниях больше указанных полностью исчезает. Такая структура [c.29]

Наиболее вероятный механизм действия активаторов [27] заключается в том, что, являясь полярными веществами, они способствуют уменьшению межмолекулярных сил взаимодействия молекул твердых и жидких углеводородов. При этом твердые углеводороды высвобождаются из раствора, что благоприятствует образованию спиралеобразной гексагональной структуры карбамида и, следовательно, комплексообразованию. Эта гипотеза объясняет и тот фа кт, что полярные растворители (иекоторые спирты, кетоны и хлорорганические соединения) в условиях комплексообразования легко растворяют жидкие и не растворяют твердые углеводороды, выполняя одновременно функции растворителя и активатора. [c.203]

В этой главе детально рассмотрена проблема получения информации о межмолекулярных силах из экспериментальных данных по вириальным коэффициентам (и коэффициенту Джоуля— Томсона). На основании самых общих наблюдений в отношении межмолекулярных сил можно сделать несколько качественных замечаний. Во-первых, тот факт, что газы конденсируются в жидкости, позволяет сделать предположение о существовании сил притяжения между молекулами на больших расстояниях. Во-вторых, очень сильное сопротивление жидкостей сжатию свидетельствует о том, что на небольших расстояниях действуют силы отталкивания, резко изменяющиеся с расстоянием. При условии парной аддитивности сил можно ожидать, что потенциальная энергия взаимодействия между двумя молекулами изменяется таким образом, как показано на фиг. 4.1. [Эта потенциальная энергия может зависеть также от ориентации, если молекулы не являются сферически симметричными, а в некоторых случаях иметь отклонения (на фиг. 4.1 не показаны), которые несущественны для общего рассмотрения.] Квантовая механика дает обширную информацию о форме кривой потенциальной энергии, однако точные расчеты на основании этой информации не всегда возможны. Не рассматривая эту дополнительную информацию, поставим перед собой следующий вопрос возможно ли в принципе однозначное определение межмолекулярной потенциальной энергии, если известна зависимость второго вириального коэффициента от температуры Этот вопрос был рассмотрен Келлером и Зумино [1] (см. также работу Фриша и Хелфанда [2]), которые нашли, что только положительная ветвь и г) определяется однозначно [2а], а отрицательная часть (потенциальная яма) может быть известна лишь частично, т. е. определяется ширина ямы как функция ее глубины. Таким образом, потенциальная яма на фиг. 4.1 может быть произвольно смещена вдоль оси г без изменения В Т), если ее ширина не изменяется при смещении. Поэтому для температур, при которых положительная ветвь ы(г) не дает большого вклада в В Т), значения В Т) будут определяться почти одинаково хорошо [c.168]

Поверхностное натяжение и взаимосмешиваемость фаз — функции межмолекулярных сил. Оба эти свойства не являются параллельными функциями, так как поверхностное натяжение зависит от ориентации молекул на поверхности, химических связей и присутствия молекул одной фазы во второй. Да и выражаются они в разных размерностях а — в эрг см , а взаимосмешиваемость — в молъ л. [c.435]

Сумма по состояниям, называемая иногда функцией распределения , является безразмерной величиной. Как это следует уже из названия, она в удобной математической форме описывает способ распределения энергии системы между отдельными молекулами (т. е. распределение энергии по состояниям системы). Ее численное значение зависит от молекулярного веса, температуры, объема системы, межмолекулярных расстояний, от характера движения молекул и от межмолекулярных сил. Для систем, содержащих большое число молекул, сумма по состояниям представляет собой наиболее удобную величину, связывающую микроскопические свойства отдельных молекул (т. о. такие свойства, как расиоложение дискретных уровней энергии, моменты инерции и динольные моменты) с макроскопическими свойствами (такими, как мольное теплосодержание, энтропия, поляризация). [c.308]

Реальные вещества. Силы межмолекулярного притяжения удерживают молекулы на своих местах, силы отталкивания предотвращают их взаимное уничтожение. Математически эти виды взаимодействия можно удобно выразить через потенщ альные функции, градиенты которых соотносятся с межмолекулярными силами. Данные функции являются функциями расстояний между молекулами. Для одномерного движения искомое отношение записывают следующим образом [c.89]

Получение и исследование адсорбентов с хорошо воспроизводимыми свойствами и с возможно более однородной поверхностью в последнее десятилетие приобретает все большее значение как для развития молекулярной теории адсорбции [1—34], так и для практических применений в адсорбционной хроматографии [И, 18, 20, 25, 26, 33—49]. Термодинамические адсорбционнце свойства таких адсорбентов могут быть представлены в виде характеризующих систему адсорбат — адсорбент физико-химических констант [7, 11, 21, 24, 33, 44—49]. Только такие константы, неосложненные не-воспроизводимостью строения поверхности адсорбента и влиянием сильной и неконтролируемой ее неоднородности, могут быть использованы для установления основных закономерностей проявления межмолекулярных взаимодействий адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат в создаваемом адсорбентом поле межмолекулярных сил. Используя такие физико-химические константы, можно исследовать потенциальные функции межмолекулярного взаимодействия при адсорбции [10, 16, 22, 50, 51], а также исследовать некоторые детали строения молекул [18, 33, 34, 40]. Кроме того, такие характеристики адсорбционных систем позволяют идентифицировать неизвестные вещества методом адсорбционной хроматографии (И, 33, 34]. [c.13]

Для потенциала ф взаимодействия силовых центров молекулы и твердого тела обычно принимается та же модель, что и для взаимодействия двух простых молекул в газе. При современном состоянии теории межмолекулярных сил использование приближения (УП1,2), по-видимому, дает пока единственную возможность какого-либо прогресса при опредёлении потенциальных функций Ф взаимодействия сложных молекул с учетом зависимости Ф от их ориентации. [c.244]

Приближенная теория межмолекулярных сил дает правила комбинирования для входящих в потенциалы взаимодействия параметров сил притяжения и сил отталкивания [1, 45—51]. С помощью этих правил комбинирования параметры потенциала взаимодействия разных силовых центров могут быть оценены из параметров потенциалов взаимодействия одинаковых силовых центров. Поэтому параметры потенциальной функции Ф могут быть оценены с помощью таких правил комбинирования независимо от экспериментальных адсорбционных данных при использовании параметров потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия силовых центров адсорбата и силовых центров адсорбента, взятых в отдельности [52]. Этим путем были получены потенциалы Ф взаимодействия некоторых одноатомных и квазиодноатомных молекул с решетками графита [45, 52—58], нитрида бора [59] и инертных газов [60—65]. Однако правила комбинирования дают только приближенные значения этих параметров [45]. Кроме того, для применения этого способа сначала надо определить параметры потенциалов межмолекулярного взаимодействия силовых центров адсорбата между собой и потенциалов межмолекулярного взаимодействия силовых центров адсорбента между собой, что само по себе часто затруднительно. Поэтому практическое применение этого способа, в общем, встречает значительные трудности, а точность определенных этим способом параметров недостаточна для использования найденной таким способом функции Ф для статистических расчетов термодинамических характеристик адсорбции. [c.245]

Имеется множество доказательств того, что поверхностные явления связаны с силами, действующими меледу атомами и молекулами, и в частности с асимметрией, или разбалансом, этих сил на поверхности раздела. Поэтому расчеты поверхностной энергии твердых тел основываются на функции потенциалыной энергии взаимодействия между атомами, равной интегралу силы взаимодействия по расстоянию. Аналогичным образом рассчитывается поверхностная энергия жидкостей, только теперь вместо модельной кристаллической решетки используется радиальная функция распределения (разд. П-2Б). Качественно ориентация частиц на поверхностях жидкостей (разд. 11-3) также определяется межмолекулярными силами. Большая часть данной главы посвящена преимущественно электростатическим силам, возникающим прн взаимодействии ионов. [c.246]

Межмолекулярное взаимодействие проявляется во многих эффектах, в том числе и в поверхностном натяжении жидкости. В объеме жидкости межмолекулярные силы, действующие на данную молекулу, в значительной мере взаимно компенсированы. В поверхностном слое жидкости эти силы некомненсированы и поверхность жидкости обладает свободной энергией. Свободная энергия 1 см поверхности жидкости на границе с ее насыщенным паром называется поверхностным натяжением (а). Поскольку межмолекулярное взаимодействие связано со структурой молекулы, с ним связана и величина а. Измерения этой величины могут дать сведения о молекулярной структуре. Для исследования строения молекул особенно удобна функция поверхностного натяжения, называемая парахором (П) [c.43]

И Тс — среднее время между двумя столкновениями. Входящие в эти формулы величины а, d, е и Т имеют следующий смысл. Величина а представляет собой радиус действия межмолекулярных сил и может быть вычислена из коэффициента вязкости или второго вириального коэффициента — известное из спектроскопических данных равновесное расстояние между атомами в мо-гекуле е — некоторая функция произведения аг, где г — расстояние мо>1 ду цоптрами отталкивания в принятой модели молекулы (см. выше) и Г = е /к, где е — минимальное значение потенциала сил взаимодействия молекул. Величина Г, вычисленная иа коэффициента вязкости и из второго вириального коэффициента, приводится в работе [961]. [c.162]

Зависимость =/(Гкр) лежит в основе многочисленных теорий, пытающихся объяснить явление складывания цепей. Из всех них можно выделить две, основные выводы которых удовлетворительно согласуются с данными экспериментов это термодинамическая и кинетическая теории. В первой [39, гл. 6] рассчитывают гиббсову энергию полимерной цепи, находящейся в кристаллической решетке, в виде функции длины цепи и внутри- и межмолекулярных сил. Установлено, что при некотором конечном числе N атомов основной цепи в сегменте существует минимум гиббсовой энергии. Длина такого сегмента, зависящая от температуры, термодинамически устойчива она определяет длину кристалла, причем одним из возможных способов ограничения длины кристалла (хотя этого теория и не требует) может быть складывание цепи. Однако, выше определенной Т стабильны только бесконечные кристаллы. Этап образования зародыша эта теория не рассматривает. [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология