Эффект парамагнитного дезэкранирования

Так называемый квадратичный эффект поля, фигурирующий в уравнении (IV. 14) как член ВЕ , тесно связан с эффектом Ван-дер-Ваальса, который возникает при сильном пространственном взаимодействии между протоном и соседней группой (она может быть и другим протоном). В этом случае электронное облако вокруг протона деформируется. Понижение сферической симметрии электронного распределения вызывает парамагнитный вклад в константу экранирования (разд. 1 гл. II), который приводит к сдвигу сигнала в слабое поле. Дезэкранирование обмеченных протонов в соединениях 38—40 в существенной мере может быть отнесено за счет вандерваальсова эффекта. [c.104]

Соединения, относящиеся к первой группе (известны [10]-, [14]-, [18]-, [22]-, [ 50]-аннулены), стабильны. Для них характерно сильное дезэкранирование внешних протонов в результате парамагнитных кольцевых токов, тогда как внутренние протоны, наоборот, сильно экранированы и находятся в спектре в области высоких полей. Именно такими свойствами обладают производные бензола и конденсированных ароматических углеводородов. 4п-Аннулены менее устойчивы и характеризуются прямо противоположными эффектами в спектрах ЯМР (известны [12]-, [16]-, [20]-, [24]-анну.пены). Хотя по пр<хггранственыым условиям только для [30]-аннулена достижима ненапряженная плоская конфигурация, уже для [18]-ан-нулеиа реализуется структура, близкая к плоской, что объясняется стремлением к ароматической стабилизации. [c.267]

Таким образом, электронное экранирование не одинаково вдоль различных направлений в молекуле, т, е. анизотропно. Оно может приводить либо к экранированию, либо к дезэкранированию ядер, поэтому такие межатомные токи называются парамагнитными или диамагнитными. Диамагнитные токи уменьшают локальное поле, сдвигая сигналы протонов в область слабых полей, парамагнитные, наоборот, увеличивают его, сдвигая сигналы в область сильных полей. Так, сдвиг сигнала протонов ацетилена на 2,96 м.д. в более сильное поле по сравнению с сигналом этилена (6 = 5,84 м.д.) объясняется экранирующим влиянием парамагнитных токов тройной связи. В ароматических молекулах под действием поля возникают диамагнитные кольцевые токн, которые создают в направлении, перпендикулярном плоскости кольца, ослабляющее магнитное поле. В местах расположения ароматических протонов это поле усиливает основное, оказывая значительное дезэкранирующее влияние. Эффект кольцевых токов объясняет смещение сигнала протонов бензола (6 = 7,27 м.д.) на 1,43 м.д. в более слабое поле по срав-. нению с сигналом протонов этилена. [c.89]

Если ненасыщенный углерод, к которому присоединена метильная группа, является частью ароматической системы, резонансная частота протонов СНд-группы должна испытывать парамагнитный сдвиг (табл. 4. 1). Из этих данных ясно следует, что ароматическое кольцо в зависимости от его близости к СНд-грунне может давать как диамагнитный, так и парамагнитный сдвиг метильных протонов. Это было объяснено с помощью модели кольцевых токов в бензольном кольце [122, 164]. Было постулировано,. что поле, приложенное перпендикулярно к плоскости бензольного кольца, индуцирует движение я-электронов. Это движение электронов приводит к диамагнитному экранированию над и под плоскостью кольца и к парамагнитному сдвигу для протонов, расположенных в плоскости кольца. Поэтому метильная группа, связанная непосредственно с кольцом, будет дез-экранироваться, и ее дезэкранирование будет уменьшаться с увеличением числа атомов углерода, находящихся между кольцом и метильной группой. По-видимому, боковой цепи с тремя атомами углерода вполне достаточно, чтобы концевая метильная группа могла претерпевать диамагнитный сдвиг под влиянием кольца, в результате чего сигналы метильных протонов сдвигаются в сторону более сильного поля по сравнению с насыщенным углеводородом. Примером дифференциального экранирования такого рода может служить спектр 2-фенилбутана, в котором протоны С-1 дают сигнал при 1,23 м. д., в то время как сигналы протонов С-4 появляются при 0,80 м. д. По-видимому, -метильная группа (С-1) дезэкранируется, а у-метильная груниа (С-4), сохраняя свободу вращения над плоскостью ароматического кольца, испытывает диамагнитный эффект экранирования. [c.227]

Парамагнитные сдвиги, которые вызываются индуктивными эффектами, могут достигать нескольких м. д., тогда как дезэкранирование, вызываемое стерическими препятствиями, обычно характеризуется величиной парамагнитного сдвига значительно менее 1 м.д. Эффекты поля вследствие анизотропии и диполь-ного момента химической связи особенно важны для объяснения химических сдвигов, обусловленных дальними взаимодействиями, причем знаки и величины этих сдвигов зависят как от углов, так и от расстояний. Таким образом, если спектры ЯМР двух родственных соединений снимались в одном и том же расг творителе при одинаковой температуре и одинаковых концентрациях, то изменения резонансных сигналов при переходе от одного спектра к другому объясняются теми внутримолекулярными факторами, которые обсуждались выше. Например, три химически эквивалентных протона С-19 ) в 5а-андростане V сдвигаются в более слабое поле на 14,5 гц при введении 3-кето-группы (VI) [5]. Так как стерические. затруднения, очевидно, не влияют на С-19 при переходе от V к VI, а индуктивные эффекты через пять а-связей пренебрежимо малы, парамагнитный сдвиг определяется главным образом дипольным моментом и анизотропией магнитной восприимчивости карбонильной группы. [c.15]

I дезэкранирован, так как он занимает уположение по отношению к карбонильной группе и, кроме того, находится в ее плоскости. Аналогичный парамагнитный сдвиг экваториального ip-протона наблюдается и в 5а-андростан-11-оне VII — соединении, в котором этот эффект наблюдался впервые [2]. Этот случай является еще одним примером использования дейтериро-ванных аналогов для анализа спектров ЯМР [2]. Спектр 5а-андро-стан-11-она VII на частоте 100 Мгц (рис. 30) имеет в области слабого поля сигналы, соответствующие трем протонам высокий пик при 2,27, соответствующий двум протонам, и пару широких резонансных сигналов при 2,45, относящихся к третьему протону. Первоначально эти сигналы были очень разумно приписаны протонам у атомов С-12 и С-9 соответственно, а расщепление (7 = 12 гц) сигнала с центром при 2,45 было объяснено диаксиальным взаимодействием с протоном С-8. Уширение [c.88]

Фениллитий был предметом детальных ЯМР-исследований [29—31]. В противоположность алкиллитиевым соединениям, в которых протоны, связанные с а-углеродными атомами, резонируют в более сильном поле, орго-протоны фениллития обнаруживают сдвиг в слабом поле. Поскольку для фенил-аниона существует только одна валентная структура с низкой энергией, следует ожидать, что протоны в орго-положении к литию будут испытывать сравнительно большой диамагнитный сдвиг, определяемый индуктивным эффектом. Тот же эффект, хотя и в меньшей степени, будет иметь место и для мета- и пара-протонов. И действительно, мета- и гаара-протоны резонируют в более сильном поле, однако, как уже было отмечено, резонанс ортопротонов сдвинут в сторону слабого поля. Полагают, что этот эффект дезэкранирования определяется парамагнитным вкладом в химический сдвиг [29—31]. Как было отмечено ранее, этот вклад проявляется из-за смешивания основного состояния с низ-колежащими возбужденными состояниями под действием приложенного магнитного поля. В соответствии с ожидаемым частично ковалентным характером связи углерод—литий было высказано предположение, что возбужденное состояние является гс -состоянием [29—31]. [c.301]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология