Кольцевые токи модель

Рис. 35. Модель кольцевого тока ядра бензола

Рис. 15. Модель кольцевых токов в бензоле.

Модель кольцевого тока позволяет дать качественную интерпретацию спектров полиядерных ароматических соединений, [c.94]

Много примеров можно привести для демонстрации полезности модели кольцевых токов. Одним из наиболее впечатляющих примеров является [18]-аннулен, в молекуле которого имеется 12 протонов снаружи и 6 — внутри кольца. В спектре проявляются два сигнала, легко различимые на основании относительных интенсивностей пиков (интегралов). Сигнал при 6 = —1,8 соответствует шести внутренним протонам, а сигнал при 6 = -Ь8,9 —двенадцати внешним протонам. Очевидно, внутренние протоны, которые находятся внутри токового контура, существенно большим образом экранированы, чем внешние протоны, находящиеся в области уменьшенного экранирования (аналогично бензолу). [c.230]

Сравнения с неароматическими системами такого типа подвергаются критике [26], поскольку действительно трудно подобрать подходящие модельные соединения для некоторых простых гетероциклов, таких, как, например, пиррол. Используются непрямые методы оценки влияния диамагнитного кольцевого тока например, величины химических сдвигов метильных групп гетероциклов, приведенные на рис. 2.16, сравнивали со значениями, рассчитанными для линейных моделей [26]. Наблюдаемые сдвиги в слабое поле были приняты критерием оценки относительной ароматичности гетероциклов. Однако в основном эффект кольцевого тока следует рассматривать скорее как качественный индикатор ароматичности, чем количественный. [c.30]

В качестве критериев ароматичности используют длины свят зей, для которых в ароматических циклах несвойственно чередование, и химические сдвиги в спектрах ПМР. С их помощью можно обнаружить существование диамагнитных кольцевых токов, которые характеристичны для циклической делокализованной системы, если протоны кольцевой периферии дезэкранированы, а внутренние протоны экранированы по сравнению с ациклическими моделями. [c.48]

НИКОВ представили корреляцию химических сдвигов В некоторых борсодержащих систем с клеточно структурой исходя из модели кольцевого тока [227]. [c.241]

Используя результаты расчета химических сдвигов в приближении влияния кольцевых токов, можно построить детальные модели, которые полуколичественно объясняют наблюдаемые данные. На рис. 22.10 показаны такие модели для усредненных по времени [c.257]

Можно ожидать, что наведенное магнитное поле, возникающее за счет циркуляции электронов при введении молекулы во внещнее магнитное поле, будет влиять на химические сдвиги протонов в Н-ЯМР-спектре. Попл [31] использовал эту модель, пытаясь объяснить количественно дезэкранирование в спектре ароматических протонов в сравнении с олефиновыми протонами. Система циркулирующих я-электронов рассматривалась как магнитный диполь, расположенный в центре кольца возникшее при этом магнитное поле приводило к дезэкранированию кольцевых протонов на 0,14 пм. Эта модель была улучшена [33, 34] заменой пучностей тока, подобных использованным Полингом, на точечный диполь. [c.296]

Зависимость магнитогидродинамического давления от силы тока проверена на модели — в кольцевой электрохимической ячейке. При этом установлено наличие оптимального соотношения между напряженностью и силой тока, при котором то2 5 Па. [c.106]

Если ненасыщенный углерод, к которому присоединена метильная группа, является частью ароматической системы, резонансная частота протонов СНд-группы должна испытывать парамагнитный сдвиг (табл. 4. 1). Из этих данных ясно следует, что ароматическое кольцо в зависимости от его близости к СНд-группе может давать как диамагнитный, так и парамагнитный сдвиг метильных протонов. Это было объяснено с помощью модели кольцевых токов в бензольном кольце [122, 164]. Было постулировано, что поле, приложенное перпендикулярно к плоскости бензольного кольца, индуцирует движение я-электронов. Это движение электронов приводит к диамагнитному экранированию над и под плоскостью кольца и к парамагнитному сдвигу для протонов, расположенных в плоскости кольца. Поэтому метильная группа, связанная непосредственно с кольцом, будет дез-экранироваться, и ее дезэкрапирование будет уменьшаться с увеличением числа атомов углерода, находящихся между кольцом и метильной группой. По-видимому, боковой цепи с тремя атомами углерода вполне достаточно, чтобы концевая метильная группа могла претерпевать диамагнитный сдвиг под влиянием кольца, в результате чего сигналы метильных протонов сдвигаются в сторону более сильного поля по сравнению с насыщенным углеводородом. Примером дифференциального экранирования такого рода может служить спектр 2-фенил бутана, в котором протоны С-1 дают сигнал при 1,23 м. д., в то время как сигналы протонов С-4 появляются при 0,80 м. д. По-видимому, Р-метильная группа (С-1) дезэкранируется, а у-метильпая группа (С-4), сохраняя свободу вращения над плоскостью ароматического кольца, испытывает диамагнитный эффект экранирования. [c.227]

Струйно-центробежные конструкции контактных устройств представляют собой обычные кольцевые пластинчатые или перфорированные тарелки с кромками отверстий, отогнутыми в одну сторону (по кругу), с центральным переливом в виде трубы и боковым переливом по всему корпусу [382—383]. Исследование гидродинамики и массопередачи на тарелках подобной конструкции, испытывавшихся в моделях небольшого диаметра, показывает, что их производительность в несколько раз превышает производительность обычных переливных тарелок с перекрестным током фаз [379—381]. Однако для получения высокой эффективности массопередачи на струйно-центробежных тарелках в промышленных аппаратах следует устранить поперечную неравномерность потоков [138] в результате проведения гидравлического моделирования их работы на холодных моделях. [c.195]

Такие особенности химических сдвигов можно принять за доказательство ароматичности. Это, одиако, не абсолютный критерий, так как для оценки химически.х сдвигов, ожидаемых в отсутствии кольцевого тока, необходимо использовать модельные соединенпя, а неудачный выбор моделей ыожег привести к ошибочным результатам /9]. [c.327]

Особый случай, о котором мы уже упоминали, встречается при изучении протонного резонанса бензола. В этом разделе будет показано, что уменьшение экранирования ароматических протонов по сравнению с олефиновыми протонами вызвано циркуляцией электронов, которая охватывает всю молекулу. В рамках простой модели можно представить ароматическую молекулу как виток с током, в котором л-электроны свободно двигаются по кругу, образованному о-остовом. Если поместить это соединение в магнитное поле Во, то возникает диамагнитный кольцевой ток. Вторичное поле, создаваемое этим током, можно аппроксимировать полем диполя, направленного противоположно Во и расположенного в центре кольца (рис. IV. 10). В результате протоны, лежаш,ие в плоскости молекулы и вне кольца, дезэкранируются. Напротив, экранирование протонов над и под плоскостью кольца сильно возрастает. [c.93]

Протонные спектры азулена и ацеплейадилена, измереннйе с помощью приборов высокого разрещения, были подвергнуты тщательному анализу величины химического сдвига и константы связи были определены и рассмотрены, исходя из модели кольцевого тока [85]. Показано [86], что спектр ЯМР может быть использован при определении степени замещения индоль-ного ядра в а- и -положениях. Спектр фурана состоит из двух триплетов с / = 1,5 гц, причем линии водорода в а-положении появляются при более слабом поле, чем в р-положении. Эта тенденция. которая систематически наблюдается также в спектрах ряда замещенных фуранов, использовалась с целью подтверждения установленных другими способами структур сложных природных производных фурана. кафестола, кoлyмб нa и лимо-нина [87]. [c.312]

Подавляющее большинство ароматических соединений содержит средние или малые, циклы, которые имеют только внешние протоны. Йх химические сдвиги приходится сравни-.вать с химическими сдвигами не внутренних протонов, а протонов в модельных соединениях. В случае бензола, например, в качестве модели может быть выбран циклогексадиен-1,3, относительно сигналов протонов при двойной связи в котором сигнал в спектр е бензола на 1,5 м. д. сдвинут в слабое поле. Казалось бы, по степени смещения сигналов можно судить о силе кольцевого тока и, следовательно, о степени ароматичности. Доступность спектров ЯМР Щ и каж ущаяся простота интерпретации породили много йопыток такого рода. Их несостоятельность в общем случае обусловлена тем, что увеличение химического сдвига правомерно только частично относить за счет кольцевого тока. Необходимо учиты.ва.ть также вклад эффекта локальной анизотропии и влияние распределения элект-рог ной плотности. Анализ, проведенный применительно к поли-циклическим бензоидным углеводородам [77], показывает, что лишь 50% или менее от общего увеличения химического, сдвига может быть приписано эффекту делокализации, тогда как остальная часть определяется вкладом локальной анизотропии. Простое сопоставление значений химических сдвигов протонов не может дать верного, представления о соотношении кольцевых токов и пригодно скорее длй выявления ароматичности, чем для ее количественной оценки. [c.27]

Традиционными экспериментальными критериями ароматичности являются аномальная реакционная способность соединения (хотя и очень плохой критерий, как видно из изложенного выше), а также наличие большой эмпирической энергии резонанса (этот критерий также не является наилучшим, поскольку определяемые таким образом значения энергии резонанса не только обусловлены делокализацией я-элек-тронов, но включают вклады, обусловленные другими факторами, связанными с наличием о-связей). Современный и более последовательный подход основан на исследовании анизотропии диамагнитной или парамагнитной восприимчивости, наблюдаемой в химических сдвигах ароматических колец по методу ЯМР (на ядрах Н и, в особых случаях, С) [2]. Этот критерий обычно объясняется с использованием модели кольцевых токов для делокализованных я-электронных систем однако, хотя упомянутая анизотропия реально существует, ее происхож" дение все еще до конца не выяснено, и вследствие этого общая связь между химическими сдвигами и ароматичностью оказывается не вполне обоснованной [1]. [c.156]

Кольцевые токи — это не единственная причина наблюдаемых спектральных различий. Заряженные фосфатные группы создают сильное электрическое поле, которое по-разному сказывается на свойствах оснований, расположенных на 5 - и 3 -концах, поскольку эти основания находятся на разном расстоянии от фосфатных групп. Все эти эффекты были учтены, по крайней мере полуколичественно, и привели к модели структуры дину-клеозидфссфатов, представленной на рис. 22.9,В. [c.256]

Как показано выше, ароматические протоны менее экранированы, чем олефиновые протоны. Различные теоретические модели предложены для объяснения этого факта. Простейшая и наиболее часто используемая в практической спектроскопии ЯМР — модель кольцевых тюков. В соответствии с этой моделью, когда ароматическую молекулу помещают в магнитное поле, возникает ток, циркулирующий внутри делокализованной тг-электронной системы. Этот инду1Ц1рованный ток кольца вызывает дополнительное магнитное поле, силовые линии которого в центре кольца направлены противоположно внешнему магнитному полю Во (рис. 9.3-24). Ароматические протоны располагаются снаружи токового контура, т. е. там, где линии поля имеют то мсе направление, что и внешнее поле Во, в результате проявляется эффект дезэкранирования. [c.229]

Описанные здесь закономерности, наблюдаемые в спектре полиенов, имеют ярко выраженный характер, что привело к поискам простых моделей, которые передавали бы правильно оптические свойства этих соединений и квантовомеханическое описание которых было бы осуществимо простыми математическими средствами. Следует отметить, что эти экспериментальные закономерности. находятся в соответствии с расчетами по методу молекулярных орбит. В 1948 г. Бейлисом, а также Куном был предложен метод расчета электронных спектров поглощения, основанный на некотором подобии поведения я-электронов в сопряженной системе связей поведению электронов в металле. Было известно, что магнитные свойства бензола, нафталина и др. можно объяснить только предположив, что валентные электроны атомов в таких молекулах свободно перемещаются по периметрам их колец, создавая кольцевые электрические токи. Подобным же образом передачу влияния заместителя вдоль цепи сопряженных связей можно связать с [c.363]

Из изложенного выше можно было видеть, что одной из основных посылок обсуждаемых моделей была постоянная глубина водоема. Ксенеди в своей работе [92] (глава 4) подробно и полно обсуждает последствия устранения этого ограничения, когда глубина Н в моделях становится функцией координат х и у. Оказывается, что в этом случае задача аналитически строго не решается. Однако имеется возможность вычисления ветрового нагона либо непосредственно, либо через функции тока (см., например,, работу [425]). На рис. 4.21 приведена характерная двойная кольцевая структура (или структура из двух замкнутых ячеек), образованная линиями тока. [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология