Константы скорости обменной реакции

Для иллюстрации возможностей динамических расчетов рассмотрим более подробно исследования влияния колебательного возбуждения реагентов на сечения и константы скорости обменных реакций, проведенных в работах [109, 1151, [c.94]

В кинетике изотопный состав реагирующих частиц проявляется в различии скоростей реакций различных изотопов кинетический изотопный эффект). Согласно теории переходного состояния, константа скорости обменной реакции А Ц- ВС = АВ + С (А, В и С — атомы) выражается следующей формулой (см. 11) [c.288]

Подсчет зависимости констант скорости обменной реакции приведенного уравнения от концентрации обменивающихся компонентов подтвердил падение константы скорости реакции от концентрации бромистого цинка. [c.209]

В табл. 4 приводятся значения констант скорости обменных реакций. Как и везде, где не указано особо, константы скорости вычислены по уравнению первого порядка и выражены в сек . Обменные реакции проводились в этиловом спирте, жидком аммиаке и растворе алкоголята калия (СгНвО К ) в этиловом спирте. [c.39]

Изменение валентного состояния азота в молекуле хинальдина и сопутствующее ему повышение подвижности водорода метильной группы служат причиной необычного соотношения скоростей дейтерообмена с амфотерным и протофильным растворителями— со спиртом и аммиаком [8]. Обычно константа скорости обменной реакции с участием жидкого аммиака на 4— 6 порядков больше константы скорости реакции в спиртовом растворе (стр. 39). Однако в опытах с хинальдином (а также с а-пиколином) обмен водорода в спиртовом растворе совершается на порядок быстрее, чем с жидким аммиаком. Это может быть объяснено образованием водородной связи между атомом [c.54]

Не всегда налицо простая связь между функцией кислотности Hq и константой скорости обменной реакции, даже если среда обладает высокой диэлектрической постоянной. Такой [c.88]

Чтобы произошел обмен водорода между метильной группой толуола и жидким аммиаком, надо ввести амид калия в раствор. Константа скорости обменной реакции в 0,02 N растворе амида калия кдо= 5-10" сек ) [112, 122] близка к константе скорости обмена водорода в метиленовой группе индена без катализатора (А о = 4-10 eк ). Это лишнее доказательство исключительно высокой каталитической активности ионов амида . Подвижность атомов водорода ароматических СН-свя-зей толуола намного ниже, чем в метильной группе (константы скорости дейтерообмена различаются в 250 раз [122]) и в то же время меньше, чем в бензоле (константа скорости в 4 раза меньше). [c.133]

Так же как и реакция металлирования, водородный обмен в нафталине протекает скорее, чем в бензоле. Сначала была измерена средняя скорость обмена водорода в нафталине [108] (табл. 34). Константы скорости обменной реакции (сек ) при [c.140]

В табл. 39 дана сводка результатов с этиленовыми углеводородами, содержащими до шестнадцати атомов углерода в цепочке. Средние константы скорости обменной реакции, т. е. без учета неравноценности атомов водорода в молекуле [c.144]

В табл. 4.14 представлены константы скоростей обменной реакции Финкельштейна в ацетоне (биполярный апротонный растворитель) и в воде. Эти данные показывают, как велики различия в результатах, получаемых в растворителях обоих типов. Величины для реакций в ацетоне хотя и отнесены к свободным ионам, но из-за высокой реакционной способности метил-галогенидов уровень погрешностей довольно велик. Поэтому не следует переоценивать значения получаемого из таблицы соотношения нуклеофильности Вг > I , противоречащего данным табл. 4.13. В общем скорость реакций в ацетоне гораздо выше, чем в воде особенно велики различия у жестких нуклеофилов, реакционная способность которых в воде сильно понижается водородными связями. По той же причине реакционная способность отдельных галогенид-ионов в воде различается сильнее, чем в ацетоне. Поэтому правильнее говорить о дискриминирующем влиянии воды, а не о нивелирующем влиянии апротонного биполярного растворителя. [c.211]

Универсальный метод определения констант скоростей обменных реакций заключается в расчете теоретических спектров для различных значений т, исходя из наиболее общих уравнений, учитывающих влияние обменного процесса на спектр (метод полного анализа формы линий). Расчеты по этому методу проводятся с применением электронно-вычислительной техники, причем наиболее совершенные программы включают этап согласования экспериментального и теоретического спектров с помощью специальных итерационных процедур. [c.232]

Константы скорости обменной реакции [c.252]

Сообщается о применении дейтерообмена для анализа структуры белков [846]. Ранее были определены константы скорости обменных реакций и степени дейтерирования некоторых белков по полосам комбинационного тона, лежащем в ближней ИК-области (4590 и 4870 см- ) [460, 461]. Оказалось, что в а-кератине при 30°С обменивается около 30% подвижных водородных атомов. Эта величина не возрастает и после очень длительного дейтерирования. Однако с ростом температуры или величины рВ она повышается. Для многих белков не удается объяснить частичное дейтерирование непроницаемостью кристаллитов для воды, так как кристаллиты связывают воду с образованием гидратов. В этом случае непроницаемость связана со стереохимической структурой полипептид-ной цепи. [c.117]

Температурная зависимость констант скорости обменных реакций. [c.77]

Со времении своего применения для решения химических и биохимических проблем спектроскопия ЯМР играет заметную роль в измерении констант скорости обменных реакций. Среди различных методов ЯМР, использующихся для таких целей, наиболее элегантные основаны на явлениях по переносу намагниченности [2]. [c.19]

Следствием исключительно высокой каталитической активности раствора бромистого алюминия в жидком бромистом водороде явилась возможность осуществления водородного обмена даже в алициклических углеводородах. Обмен водорода в циклогексане замечен Я. М. Варшавским и С. Э. Вайсбергом [38, 39], а К. И. Жданова, В. Р. Калиначенко и Л. Н. Виноградов [35] измерили ориентировочно его скорость. При са1Вгз= = 10 мол/1000 г DBr А 10 сек . Константа скорости обменной реакции примерно пропорциональна концентрации АШгд. [c.225]

Е. А. Яковлева и Е. Н. Звягинцева получхгли некоторые данные относительно катализа обмена водорода в метиновой группе трифенил-метана ионом H O" в этиловом спирте и этилендиамине и ионом NH2G2H 0 в этилендиамине и этаноламине. Оказалось, что хотя при концентрации С НдО в спирте, равной 1 п., HNHg gHjO в этаноламине, равной 0,1 н., константы скорости обменных реакций соответственно равны 3 10 и 2 Ю- сек" при 120°, те же катализаторы, растворенные в безводном этилендиамине при концентрации, меньшей 0,1 н., приводят к полному обмену метинового водорода трифенилметана за 15 мин. при температуре 25°. Работа продолжается. [c.230]

Константы скорости обменной реакции уменьшаются в последовательности Са++>8г++ = Ва++ Ы+>Ка+ Вг >1 > >М0з->С104-, [c.91]

Вестон и Бигельейзен [79] нашли, что в отсутствие катализатора изотопный обмен водорода между фосфином и тяжелой водой происходит крайне медленно. Его катализируют кислоты и основания. В области pH от 3,4 до 5,0 константа скорости является линейной функцией от концентрации НзО . В этом интервале pH константа изменяется в пределах от 12,9-Ю до 0,4-10" сек при 27°. При pH, равном 10,0—11,9, константа скорости обменной реакции изменяется пропорционально концентрации ионов гидроксила (А-10 сек от 0,6 до 22,6). Энергия активации реакции, катализируемой кислотой или щелочью, равна 17,6 ккал молъ. [c.96]

Для сравнения былр также выполнены [123] опыты с этил-циклобутаном. Среднее значение константы скорости обменной реакции (без учета неравноценности атомов водорода) при 120° и Схскоз = 1 N /с 3 -10" eк , тогда как в тех же условиях для этилциклонропана получено А 10 сек . [c.150]

Ароматические амины обладают двойственной реакционной способностью, которая выражается в их реакциях с кислотами не только по атому азота, но и по орто- и пара-атомам углерода. В результате первой реакции получается соль амина, а вторая реакция при различии изотопного состава амина и кислоты приводит к Изотопному обмену. Присоединение протона к атому азота насыщает свободную электронную пару последнего и нарушает сопряжение п-электронов атома азота с л-электронной системой ароматического кольца. Если бы при образовании соли с любой кислотой валентное состояние атома азота изменялось одинаково (как это следует из схемы Бренстеда — Лоури), то одинаковым был бы и эффект торможения. Это не подтверждается на опыте. Измерение скорости дейтерообмена между безводными карбоновыми кислотами (уксусной, муравьиной, хлоруксусной, трихлоруксусной и фторуксусной) и п-дейтеро-диметиланилином показывает, что в действительности степень торможения обменной реакции зависит от силы кислоты и от величины ее диэлектрической постоянной. Скорость реакции с трифениламином, который не дает солей с карбоновыми кислотами, растет по мере усиления кислоты, тогда как в опытах с и-дейтеродифенилметиламином, образующим соли лишь с наиболее сильными из кислот, константа скорости обменной реакции проходит через максимум. [c.294]

Захлопывание сольватной оболочки происходит предположительно за счет отделения Х от 57 или S от 58. В смешанном растворителе вопрос, похож ли состав продуктов на состав сольватной оболочки R+, зависит не только от относительных скоростей этого процесса для сольватированных частиц различного состава и геометрии, но также и от того, достигла ли -сольватная оболочка равновесного состояния, когда происходит захлопывание. Последний момент зависит от констант скорости обменных реакций (2.149) и (2.151) и от степени различия равновесных сольватных оболочек R3 X и 57. Поскольку 58 обладает большей возможностью достичь равновесия, чем 57, то чем больше рацемизован продукт, тем больше вероятность, что он получен из сольватной оболочки равновесного состава. [c.460]

Согласно теории Маркуса, стандартная константа скорости 0 (для одноэлектронной передачи на электроде) и константа скорости обменной реакции (с одноэлектронной передачей в гомогенном растворе) должны быть связаны аледующим соотношением [c.174]

Ш подобную тенденцию указывали и саг,ш авторы, работ по изучению кинетики Н-обмена по спектрам ЯГЛР. Так, константа скорости обменной реакции системы фенол - вода в диоксане приблизительно в четыре раза ниже, чем в диметилсульфоксиде - более сильном акцепторе протона. В работе [Зб] сформулирован основной принцип обусловленного БС влияния растворителя на скорость произвольной хишчеокоЧ реакции если активный [c.128]