Релаксация молекулярная

Длительность возбуждения можно использовать в качестве эталонной временной шкалы для измерения времен релаксации молекулярной подвижности в полимерных системах. Флуоресцентные группы химически вводят в полимерные молекулы или просто диспергируют флуоресцирующие соединения в полимерной системе, все зависит от целей исследования. [c.276]

Кросс-пики обменного ЯМР-спектра связанной спиновой системы могут содержать вклады как от некогерентного переноса намагниченности, обусловленного случайными обменными процессами (химический обмен, молекулярная релаксация, молекулярная диффузия), так и от когерентного переноса намагниченности через пути скалярной связи [103, 108-111]. Было показано [103, 117], что побочное спин-спиновое взаимодействие приводит к появлению добавочных так называемых J-кросс-пиков в 2М обменном ЯМР-спектре. Действующий на спиновую систему 90°-й импульс ответственен за создание нуль-, одно-, двух- и многоквантовых когерентностей, другими словами, это перенос когерентностей между различными уровнями связанной спиновой системы. Третий 90°-й импульс преобразует все эти когерентности в наблюдаемую намагниченность. [c.104]

Поскольку частота релаксации молекулярного диполя намного меньше (10 °—10 с ), то ориентация диполей не связана с колебательным взаимодействием, поэтому уравнение (6.8) можно модифицировать следующим образом [158, 168] [c.455]

Полное термодинамическое равновесие за ударной волной (без учета химической реакции) устанавливается по окончании процессов поступательной, вращательной и колебательной релаксации. Для поступательной и вращательной релаксации необходимо от нескольких до десятков соударений. Колебательная релаксация молекулярных газов происходит медленнее. Времена установления равновесия по колебательным степеням свободы могут быть легко и просто измерены в ударных трубах. В некоторых случаях процесс колебательной релаксации может происходить одновременно с химическими изменениями. Например, если азот, время колебательной релаксации которого максимально для двухатомных газов, является просто инертным разбавителем исследуемой смеси газов, то температура и плотность смеси будут сильно зависеть от колебательной релаксации азота. Процессы релаксации и заселения электронно-возбужденных состояний достаточно быстры и не играют существенной роли по крайней мере в области температур, где ионизация незначительна, поскольку энергия электронного возбуждения для большого числа простейших молекул и атомов очень велика, а соответственно заселенность этих уровней пренебрежимо мала. [c.124]

На первый взгляд задача исследования мелкоструктурных флюктуаций в индивидуальных жидкостях и растворах имеет лишь отвлеченный теоретический интерес. Широко распространено мнение, согласно которому флюктуации очень редко играют существенную роль в поведении макроскопических физических систем [5]. Это мнение основано на том факте, что время релаксации молекулярных систем мало заметные отклонения от равновесия в макроскопических системах под действием теплового движения наблюдаются лишь в критическом состоянии. Предполагается, что если даже термодинамические флюктуации не оказывают заметного влияния на макроскопические свойства системы, то мелкоструктурные флюктуации еще менее существенны. Однако, как показывает опыт, ни то ни другое мнение не соответствуют действительности. [c.153]

Но, по-видимому, представление о существовании двух различных типов времен релаксации — молекулярного и макроскопического — в тех случаях, когда Е] и ег следуют формулам Дебая (4,4) и (4,5), не вполне обосновано. [c.63]

Распространено мнение, согласно которому флуктуации очень редко играют сушественную роль в поведении макроскопических молекулярных систем [24] (см. также [52, 134, 135]). Это мнение основано на том факте, что время релаксации молекулярных систем мало, заметные отклонения от состояния равновесия в макроскопических системах под действием теплового движения наблюдаются лишь в критическом состоянии. Но, как показали проведенные в последние годы теоретические и экспериментальные исследования [125—131], это мнение не соответствует действительности. [c.131]

Однако движение реальных жидкостей связано и с другими физическими эффектами, которые не учитывались ни Навье, ни Стоксом, Так, в реальных газах при гиперзвуковых скоростях течения важную роль играют эффект релаксации, молекулярная диссоциация и ионизация ). Будущий специалист по гидромеханике, которому придется иметь дело с задачами, связанными со спутниками и их возвращением, должен дополнительно к уравнениям Навье — Стокса хорошо ознакомиться с химической кинетикой. [c.49]

Существование спектра времен релаксации молекулярных движений в полимерах приводит к тому, что наблюдаемый спектр ЭПР соответствует радикалам с различным т . Поэтому т , наблюдаемое в области быстрых движений парамагнитного зонда, является средним временем корреляции [c.47]

Зависимости С(А, () и С(Лс, t) приближенно описьшались простыми экспонентами с близкими значениями времен релаксации Молекулярно-массовая зависимость этих времен с удовлетворительной точностью отвечала предсказанию теории скейлинга [21] для протекаемой модели цепи в хорошем растворителе т Л , хотя, строго говоря, скейлинговые соотношения получены для длинных цепей. [c.116]

Важно подчеркнуть то обстоятельство, что в данной работе тип активных частиц и их физико-химические характеристики не вводятся. в рассмотрение, что эквивалентно тому, что лимитирующей стадией, определяющей кинетику гибели, является скорость молекулярных перегруппировок (второе предположение). Предполагается, что образец полимера состоит из структурных элементов, характеризующихся широким спектром времен релаксации ti- Принимается, что температурная зависимость времени релаксации молекулярной подвижности в каждом структурном элементе подчиняется экспоненциальному закону [c.161]

Специфическое поведение ПРО обусловлено прежде всего тем, что эти вещества по размеру молекул занимают промежуточное положение между мономерами и полимерами (Мп Ю —10 ). Поэтому для них в большей или в меньшей степени характерны свойства, присущие как низкомолекулярным, так и высокомолекулярным соединениям. Подобно первым, олигомеры можно получать в молекулярно-однородном виде при синтезе или путем разделения смеси гомологов с характерными для индивидуальных веществ константами. С другой стороны, олигомеры с достаточно большой длиной молекул характеризуются значительными межмо-лекулярными взаимодействиями, повышенными временами релаксации молекулярных ассоциатов, специфическими реологическими и другими свойствами — все это приближает их к полимерам. [c.10]

Сопротивления i2n Вращательная релаксация молекул при столкновениях частиц сравнимой массы, за исключением релаксации молекулярного водорода, происходит, как известно, очень быстро — примерно за десять столкновений [19, 20, 49, 58]. Поэтому с хорошей точностью можно полагать, что функция распределения вращательной энергии, возмущаемая диссоциацией, восстанавливается до равновесной при одном столкновении с эффективным сечением, близким к 0,1 от газокинетического. Соответственно число таких столкновений Vqo в единицу времени, отнесенное к одной молекуле и одной частице среды в единице объема, примерно равно 0,1vq. Подобное приближение применяется в теории распада многоатомных молекул и называется моделью сильных столкновений (см. 24). [c.29]

При относительно малых временах релаксации молекулярная подвижность достаточно высока и полимер находится в жидком агрегатном состоянии. При больших значениях времени релаксации молекулярная подвижность сильно затруднена и полимер оказывается твердообразным. В этом случае по основному при- [c.70]

Получен обобщенный вид решения сопряженной задачи нестационарного массопереноса в канале с пористыми стенками с учетом релаксации молекулярного потока массы для случая постоянных физических свойств и кинетических коэффициентов. [c.146]

Вращательная релаксация молекул при столкновении с частицами сравнимой массы, исключая релаксацию молекулярного водорода, происходит, как известно, очень быстро — за время нескольких (примерно десяти) столкновений. Поэтому с хорошей точностью можно полагать, что функция распределения вращательной энергии [слабо отличная от равновесной вследствие диссоциации, уводящей из системы молекулы в колебательном состоянии е с энергией вращения (7)], переходит в равновесную при каждом столкновении. Такое приближение применяется в теории ре- [c.78]

Рассмотрим в качестве примера случай измерения колебаний, т. е. случай периодически изменяющихся с частотой v механических напряжений, Если период механических колебаний мал по сравнению со временем релаксации т, то молекулярные перемещения не. могут следовать за внешним изменяющимся нолем и принять какое-либо участие в деформации. Поэтому в этом случае модуль высок, а затухание tg O (которое является мерой механической энергии, рассеянной молекулярным процессом за период одного колебания) мало. В случае, когда период колебаний намного превышает время релаксации, молекулярный процесс может протекать легко и полностью участвовать в деформации. В последнем случае модуль низок, мало также и затухание. Если л-се период механических колебаний сравним со временем молекулярной релаксации, то наблюдается явление замедления, обусловленное рассеянием энергии. Поэтому затухание имеет максимум в этой области. [c.560]

Увеличение температуры сопровождается учетвереннем числа свободных радикалов в момент макроскопического разрушения. Во-первых, как уже отмечено, прочность связи в таком случае убывает и таким образом облегчается разрыв цепей при данном молекулярном напряжении. Во-вторых, уменьшение межмолекулярного притяжения и увеличение подвижности молекул вызывает более быструю релаксацию молекулярных напряжений. По той же причине, в-третьих, плотность накопленной энергии упругой деформации при данной величине деформации убывает, что в свою очередь будет влиять на стабильность и распространение трещин. В-четвертых, возросшая реакционная способность свободных радикалов может увеличить несоответствия между концентрациями образованных свободных радикалов и обнаруженных радикалов в момент ослабления материала. [c.205]

V-структура воды выводы. Колебательно-усредненная структура илн V-структура, малого объема в жидкой воде является усредненным расположением молекул за период времени, больший по величине, чем время, необходимое для межмолекулярного колебания, однако более короткий, чем время для диффузионных движений молекул. V-структура существует в малой области жидкости в течение среднего времени Тп, прежде чем она разрушается под действием трансляции или переориентации молекул. Это время зависит от температуры и давления. Температурные зависимости вязкости, времени диэлектрической релаксации и коэффициента самодиффузии показывают, что Тп уменьшается ири повышении температуры. При комнатной температуре времена релаксации молекулярных перемещений имеют порядок величины 10 "—с. За это время молекула совершает в среднем около 100 заторможенных трансляций (мода Гт) и около 1000 либраций (мода Уд) прежде, чем она осуществляет переориентацию или трансляцию к новому положению временного равновесия. Ограниченное сжатие воды при температуре ниже 30° С, подобно нагреванию, уменыпает вязкость и, следовательно, сокращает время Тп. Величина Тп жидкой ОгО несколько больше величины т,, обычной воды, как это следует из ббльши.к значений времен релаксации DaO. [c.254]

Модель молекулярной релаксации учитывает молекулярную перестройку макромолекул, возникающую при распределении диффундирующего вещества в полимерной матрице [68, 69]. При температурах вблизи и ниже температуры стеклования полимера времена релаксации, молекулярных сегментов сопоставимы или превосходят времена диффузионного процесса. Диффузию, при которой скорость переноса лимитируется только релаксацией макромолекул, часто называют диффузией типа П, в отличие от фиков-ской диффузии, именуемой диффузией типа I. Критерием протекания диффузии по типу I является перемещение границы диффузанта по закону (У.23) [70]. [c.108]

В настоящее время отсутствует достаточно полный материал о величинах энергии релаксации для молекулярных уровней. До самого последнего времени, как само собой разумеющееся, предполагалось, что порядок следования орбитальных энергий е, соответствует величинам /,, т. е. энергия релаксации молекулярных уровней приблизительно одинакова для всех уровней (мала по сравнению с величинами Абг). В работах [126—128] убедительно показано, что порядок следования рассчитываемых величин —Еп и е, может существенно различаться. Особенно поразителен пример такого расхождения для Ы1(СзН5)2 (табл. 12 [127]). Величина е, для уровня 9йд равна —18,3 эв, причем орбиталь 9% была тринадцатая по счету (в порядке увеличения абсолютных значений бг). При учете релаксации эта орбиталь стала соответствовать самой верхней заполненной орбитали, а значение /г равно 7,92 эв, что хорошо согласуется с экспериментальным значением 7,85 эв. [c.50]

Промежуточное положение олигомеров сохраняется в любых случаях, хотя граничные значения размеров молекул могут изменяться в зависимости от условий и методов исследования, поэтому олигомерам присущи физико-химические свойства, характерные как для низкомолекулярных, так и для высокомолекулярных соединений. Подобно первым, низшие члены олигомергомологических рядов можно получать с узким молекулярно-массовым распределением при синтезе или путем разделения смеси гомологов. С другой стороны у молекул олигомеров проявляется значительное межмолекулярное взаимодействие, обусловливающее повышение времени структурной релаксации молекулярных ассоциатов, специфические реологические и другие физико-химические свойства [18], приближающие их к высокомолекулярным соединениям. [c.12]

А ритерий Фурье диффузионный для пористой стенки, характеризующий меру отношения времени релаксации молекулярного потока массы компонента 1 к времени релаксации потенциала массопереноса, или концентрации в пористой среде [c.144]

В дальнейшем приводятся различные примеры релаксационных явлений, в кото )Ыл описываются переходы молекул или частей их от одной конфигурации к другой. Такие переходы в большинстве случаев энергетически затруднены и поэтому сравнительно редки. Их называют транспозиционными. Вероятность нерегруппировок (или транспозпцип) определяется величиной потенциального барьера, разделяющего конфигурации, и абсолютной температуроГг При нормальных условиях молекулы распределяются по закону равновесия между возможными конфигурациями. Если состояние этого равновесия нарушается из-за при-лол<ения механических напряжений, то для установления нового рав1Ю-весия требуется некоторое время, благодаря которому явление приобретает характер релаксационного процесса. Время релаксации (молекулярное) т определяют как время, в течение которого устанавливается новое равновесие в (1 — 1/е) части объема [1]. [c.560]