Химические сдвиги ядер

Химические сдвиги ядер изотопа С также измеряют в м.д. в-шкалы относительно ТМС [c.20]

Достижения в экспериментальной технике дали возможность начать разработку практических основ применения ЯМР-спектроскопии на ядрах 1 С. Неэффективность обычного способа развертки частоты или поля (этот метод называют стационарным ЯМР) заключается в том, что в любой момент времени наблюдается только одна частота. Таким образом, резонансная линия шириной 1 Гц будет наблюдаться всего 1/5000 от общего времени записи спектра, поскольку диапазон химических сдвигов ядер для большинства молекул на спектрометре с магнитным полем 1,87 10 А/м составляет 5000 Гц. Остальное время тратится на наблюдение других резонансных сигналов или на рассматривание нулевой линии. Требуются многие минуты и даже часы на измерение спектра одного единственного соединения, причем качество спектра которого очень зависит от стабильности работы всей аппаратуры в течение длительного периода времени. [c.54]

Какие виды внутримолекулярного движения электронов вносят вклады в химические сдвиги ядер молекулы [c.74]

Как объяснить, что диапазон химических сдвигов протонов мал ( 20 м. д.) по сравнению с диапазоном химических сдвигов ядер Р (более 500 м. д.) [c.75]

Магнитно эквивалентные ядра обозначаются одной из укв латинского алфавита и множительным индексом. Например, А , Ац, В , и т. д. (цифра означает количество ядер в группе). Если сигналы нескольких ядер или групп ядер расположены близко в спектре ЯМР (т. е. их химические сдвиги различаются мало), то для обозначения последних используют близко стоящие в алфавите буквы (например А, В, С к т. д.). Для сильно различающихся по химическому сдвигу ядер используют буквы из начала и из конца алфавита (например, А и X). Для нескольких типов ядер используют также буквы из середины алфавита, например М и др. [c.82]

В спектре ПМР системы АВ имеются пики при 140, 146, 160 и 166 Гц. Найти разность химических сдвигов ядер Л и В. Как изменится положение пиков в спектре при увеличении рабочей частоты спектрометра вдвое [c.115]

Найти положение пиков ядра В и разность химических сдвигов ядер Л и В. [c.115]

Химические сдвиги ядер С в диамагнитных молекулах охватывают диапазон около 600 м. д., однако для подавляющего большинства органических соединений спектр ЯМР располагается в области от О м. д. до 220 м. д., который, в свою очередь, можно условно разделить на четыре участка. В сильном поле (О—50 м. д.) поглощают атомы углерода, находящиеся в состоянии хр -гибридизации. Далее располагаются сигналы 5/з-гибридизованных атомов, т. е. атомов углерода, участвующих в образовании тройной связи (65—90 м. д.). Атомы углерода в алкенах или ароматических соединениях (5/7 -гибридизованные атомы) дают резонансные сигналы в более слабом поле (80—150 м. д.). Еще в более слабом поле расположены сигналы р -гибридизованных атомов углерода, непосредственно связанных с гетероатомами О, и 5, т. е. входящие в состав разных функциональных групп (150— 220 м. д.). На рис. 60 приведена общая схема химических [c.137]

Рис. 60. Общая схема химических сдвигов ядер 13С (по Г. Леви и Г. Нельсону).

Замещенные алканы. Если метильная группа связана с электроотрицательным заместителем, то ее сигнал может смещаться на несколько десятков м. д. по сравнению с сигналом ТМС. Данные табл. 16 приложения показывают, что введение заместителей вместо атомов водорода оказывает влияние на химические сдвиги ядер 1 С, особенно тех, которые находятся в непосредственной близости к заместителю. [c.140]

Особенно много исследований было выполнено с гетеро-ароматическими молекулами. В табл. 22 приведены химические сдвиги ядер С для пятичленных, шестичленных и полициклических гетероароматических соединений. [c.142]

Диапазон химических сдвигов ядер составляет область около 600 м. д., однако в металлорганических комплексах, если металл парамагнитен, пики ядер С могут простираться на 1000 м. д. и более как в область положительных, так и в области отрицательных значений б. [c.142]

Большой диапазон химических сдвигов для ядер Р объясняют прежде всего тем, что их возбужденные уровни расположены близко к основным уровням, т. е. разность энергий между ними невелика по сравнению с разностью энергий у протонов. Следовательно, согласно уравнению (39), уменьшение значения АЕ приводит к возрастанию вклада парамагнитной составляющей в константу экранирования. Эта составляющая сильно зависит от окружения и обусловливает более широкий диапазон химических сдвигов по сравнению с протонами. Кроме того, парамагнитная составляющая заметно меняется под влиянием полярных молекул растворителя. Именно этим объясняют значительное изменение химических сдвигов ядер Р при замене растворителей, которое иногда бывает настолько большим, что его нельзя объяснить только неодинаковой диамагнитной восприимчивостью различных растворителей. [c.143]

На рис. 63 приведены диапазоны химических сдвигов ядер для некоторых фторсодержащих органических соединений. [c.145]

Как можно объяснить больший диапазон химических сдвигов ядер [c.147]

Таблица 24. Химические сдвиги ядер P и константы спин-спинового взаимодействия с другими ядрами

ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ ЯДЕР И СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕИСТВИЕ [c.67]

Обозначим за VI и V2 (Гц) химические сдвиги ядер в двух состояниях Т1 и Т2 — соответствующие этим состояниям значения времени жизни в секундах. В случае, если Т1 и Т2 много больше (VI—V2)-, между ядрами в состоянии (1) и (2) происходит медленный обмен, при этом в спектре ЯМР регистрируют два сигнала, связанных с резонансом ядер в каждой из двух форм. При уменьшении времени жизни т в каждом состоянии сигналы каждой формы начинают уширяться, затем при некотором т/ они сольются в один сигнал (коллапс), и в дальнейшем происходит сужение сигнала. Таким образом, при достаточно быстром обмене наблюдается один узкий сигнал, положение которого определяется вкладом отдельных состояний [c.77]

Единствен ый в природе изотоп фосфора Ф обладает спином 1/2 и большим естественным содержанием изотопа в образцах. Широкий диапазон химических сдвигов ядер Ф 500 м. д. позволяет достаточно надежно определять молекулярную структуру соединений фосфора. Низкая чувствительность ЯМР- Ф в некото- [c.80]

Химические сдвиги ядер и спин-спиновое взаимодей [c.383]

Кроме того, величины химических сдвигов ядер С и различия между этими величинами велики по сравнению с величинами химических сдвигов протонов. Позтому ЯМР-спектр на ядрах С представляет собой набор достаточно хорошо разрешенных синглетов, что резко облегчает интерпретацию спектра. Величина химического сдвига определяется, как обычно, всем окружением данного ядра. В моносахаридах нет эквивалентных (в смысле химического окружения) положений углеродных атомов. В результате, например, С ЯМР-спектр глюкозы состоит из шести хорошо разрешенных синглетов, отвечающих шести атомам углерода. Более того, спектр равновесной смеси а- и Р-В-глюкопираноз (уравновешенная по мутаротации В-глюкоза) представляет собой результат наложения двух независимых спектров аномеров, т.е. состоит т 12 сигналов. [c.98]

Химические сдвиги ядер и "В намного превышают химические сдвиги протонов, так как эти ядра экранируются большим числом электронов, способных создавать вторичное поле. [c.506]

Химические сдвиги ядер и структура [c.225]

Рис. 9.3-20. Химические сдвиги ядер в органических соединениях.

Таблица 9.3-3. Химические сдвиги ядер и С в метилгалогенидах

Химические сдвиги ядер и структура молекул [c.232]

Вследствие используемого метода наблюдения, обычно химические сдвиги являются единственными параметрами, которые можно извлечь из спектра ЯМР С. Часто в спектре содержится просто единственный сигнал для каждого неэквивалентного атома углерода или группы в молекуле. В качестве примера рассмотрим спектр этилацетата (см. рис. 9.3-9). Четырем ядрам углерода соответствуют четыре сигнала. Наша задача —правильно отнести каждый сигнал к соответствующему типу ядер. Таким образом, знание общих правил, связывающих химические сдвиги с молекулярной структурой, даже более важно в спектроскопии ЯМР С, чем в ПМР. В обсуждении химических сдвигов протонов в предыдущей главе мы рассмотрели некоторые специальные явления, такие, как эффект кольцевых токов и магнитной анизотропии соседней группы, для того, чтобы понять экспериментальные результаты. Мы также упоминали межмолекулярные эффекты, такие, как влияние растворителя и температуры, в частности в связи с химическими сдвигами протонов групп ОН, 8Н, и NH (обмен протонов и водородные связи). В спектроскопии ЯМР на ядрах С все эти эффекты, вьфаженные в м.д., близки по величине к эффектам в ПМР. Следовательно, при рассмотрении суммарных сдвигов в диапазоне около 220 М.Д. они будут менее значимы. С другой стороны, эффекты заместителей, играющие важную роль в спектроскопии ПМР, остаются важными и в случае химических сдвигов ядер С. [c.232]

Химические сдвиги ядер в алканах [c.232]

Химические сдвиги ядер в алкенах и аренах [c.233]

Аддитивность эффектов заместителей по отношению к химическим сдвигам ядер С приводит к полезным соотношениям. [c.233]

Химические сдвиги ядер в алкинах [c.233]

Химические сдвиги ядер в альдегидах и кетонах [c.234]

Система AB дает спектр, который в общем случае содержит 15 линий. Математический анализ этой системы весьма сложен и простой анализ спектра не дает возможности вывести какие-либо правила нахождения химических сдвигов ядер и их КССВ. Использование специальных таблиц дает возможность найти эти величины путем сравнения теоретически рассчитанных спектров с экспериментальными данными. [c.90]

Ал и циклические соединения. Как следует из табл. 15 приложения, химические сдвиги ядер С незамещенных циклоалканов существенно не зависят от размеров кольца. Напряженность цикла оказывает значительное влияние на химический сдвиг только у циклопропана и циклобутана. У циклопропана сигналы ядер атомов углерода СНз-группы обнаруживаются в очень сильном поле аналогично тому, как это имеет место в ПМР-спектроскопии для протонов той же группы. [c.140]

Ароматические и гетероароматиче-ские соединения. Химические сдвиги ядер , входящих в состав ароматических и гетероароматических соединений, занимают широкий диапазон (ПО—170 м. д.), причем бензол поглощает при 128,5 м. д. В табл. 21 приложения приведены химические сдвиги С монозамещенных бензолов. [c.142]

Из данных табл. 23 приложения следует, что диапазон химических сдвигов бинарных соединений фтора достаточно велик (от -[-355 м. д. для МоРв в слабом поле до —99 м. д. для Сер4 в сильном поле). Ряд бинарных соединений, например ЫРз, Вр4, 8Рв и другие, имеют каждый одно значение химического сдвига ядер Р, следовательно, они обладают такой симметрией, при которой все ядра фтора являются магнитно [c.143]

Значение гиромагнитного отношения для ядра зна чительно меньше, чем для протона (см. табл. 1 приложения). Резонансная частота поглощения в поле 1,12 10 А/м равна 24,288 МГц. Кроме того, величина у входит в уравнение для фактора насыщения, и потому сигналы ЯМР ядер меньше насыщаются, чем сигналы протоноЕ , так как время релаксации для ядер Р в жидком состоянии примерно такое же, что и для ядер Н, т. е. 0,01 —10 с. При равной концентрации ядер Ф и 44 чувствительность ядер фосфора составляет 6,63 % чувствительности протонов. Следо1зательно, для измерения спектров ЯМР Р растворы должны быть более концентрированные. При этом нужно учесть, что большой диапазон химических сдвигов ядер Ф (500 м. д. и более) дает возможность использовать большую скорость развертки для определения химических сдвигов. В свою очередь, это дает возможность работать при большей мощности радиочастотного поля Н , чем при использовании протонов, что способствует повышению чувствительности метода. [c.146]

Развязка спинов нашла очень широкое применение в ядерном резонансе. Частичная или полная развязка позволяет понять связи в мультиплетах сложных спектров, определять химические сдвиги ядер, сигнал которых непосредственно не наблюдаем. Особенно важную роль играет двойной гетероядерный рсзонаис при подавлении спин-спинового взаимодействия ядер с протонами. Сигналы спектров ЯМР- С представляют собой мультшшеты, число линий в которых определя [c.83]

Использование метода ЯМР для определения характеристик молекулярных комплексов основано на изменении параметров спектра ЯМР, таких, как ХС, константа спин-спинового взаимодействия, время Т и Т%ъ процессе комплексообразования, а также на большой чувствительности метода к временным процессам в системах ассоциирующих веществ. Основным экспериментальным параметром в исследованпн процессов самоассоциа-ции и ассоциации молекул в методе ЯМР является химический сдвиг. Рассмотрим, как нз данных измерений величин химических сдвигов ядер взаимодействующих молекул может быть получена информация о строении и характеристиках молекулярных комплексов в растворах. [c.99]

VIII.3.3. Корреляционная таблица химических сдвигов ядер азота [c.322]

Ядро (имеющее заряд и угловой момент) и постоянный магнит-еще два источника магнитного поля, которые удобно описывать в терминах магнитных диполей (рис. 5.5). Вектор ц, использовавшийся в предыдущих главах для обозначения ядерного магнетизма, совпадает с направлением диполя стрелка указывает воображаемый Северный полюс (С). Для наших целей вполне достаточно представлять себе взаимодействие ядер как усиление или ослабление одним ядром поля В , в точке расположения другого (рис. 5.6). Результат этого усиления или ослабления называется локальным полем иа ядре, создаваемым другими ядрами. Ориентация ядерных диполей определяется внешним полем, но их относительные положения зависят от положения молекулы в целом, поэтому локальное поле на ядрах одного типа неодинаково в различных молекулах. В аморфных стеклообразных растворах или в поликристал-лнческих порошках положения отдельных молекул можно считать фиксированными, ио их ориентации не одинаковы, что приводит к образованию целого диапазона резонансных частот и уширению линий. В монокристаллах, напротив, может быть только несколько или вообще одна относительная ориентация диполей, и диполь-дипольное взаимодействие непосредственно проявляется в спектре в виде расщепления линнй, величина которого зависит от ориентации кристалла в магнитном поле. Заметьте, что это прямое магнитное взаимодействие намного превышает обычное скалярное спин-спнновое взаимодействие, но довольно часто превышает н разность химических сдвигов ядер. В результате изменение резонансной частоты может составлять много килогерц. [c.153]

Большие химические сдвиги ядер можно также исполь-яовать для улучшения определения оптической чистоты энантиомеров с помощью сольватационной диастереомерии, поскольку, чем сильнее разделены изучаемые сигналы, тем более точно выполняется интегрирование. Наконец, этерификация спиртов трифторуксусной кислотой позволяет различать разные типы групп ОН, поскольку резонансные частоты трифторме-тильных групп соответствующих трифторацетильных остатков различаются достаточно сильно. [c.381]

Химические сдвиги ядер в органических молекулах занимают область около 250 м. д., а включая крайние значения в высоком поле для тетраиодметана и в слабом поле для кар-бониевых ионов, даже 650 м. д. Общий обзор представлен на рис. X. 13. [c.396]

Таблица X. 6. Химические сдвиги ядер С в карбониевых ионах (бтмс, м. д.)

Справочник химика 21

Химия и химическая технология