Релаксация парамагнитная

В работах [55—56] исследовали реакции алюминийалкилов и ИСЦ с помощью метода электронного парамагнитного резонанса. Установлено, что в суспензии образуются парамагнитные частицы, в то время как выделенные твердые продукты не дают сигналов ЭПР из-за спин-решеточной релаксации ионов трехвалентного Т1. [c.217]

Большую информацию о подвижности структурных элементов дают методы диэлектрической релаксации, парамагнитного зонда [36], ядерного магнитного резонанса [9], с помощью которых можно оценить время релаксации (время корреляции), т. е. подвижность звеньев, молекулярных цепей и надмолекулярных структур. [c.442]

В монографии рассматриваются методы исследования свободных радикалов в твердых матрицах, основанные на анализе формы спектров ЭПР и релаксационных процессов. Изложены основные представления теории формы линии и релаксации парамагнитных центров в твердых телах. Рас ч смотрены практические приемы анализа сложных спек рОв ЭПР и релаксационных эффектов. Приведены основанные на использовании этих методов результаты изучения ряда новых вопросов химии и радиоспектроскопии твердого тела, таких, как радикальные пары и клеточный эффект, пространственное распределение радикалов и ионов, структура и релаксация некоторых органических радикалов, разделение перекрывающихся спектров ЭПР. [c.2]

Уменьшение ширины с понижением температуры коррелирует с данными, полученными методом спинового эха при исследованиях зависимости времени фазовой релаксации парамагнитных ионов от температуры 153]. [c.196]

Измерение времен релаксации парамагнитных ионов в криста л ла.х рубин. [c.168]

Магнитный момент неспаренного электрона примерно в 10 раз превышает магнитный момент ядра (разд. 9.7). Следовательно, парамагнитные соединения могут оказывать существенное влияние на магнитное окружение ядер, вызывая сдвиг ЯМР-линий и изменяя времена релаксаций. Парамагнитный сдвиг может быть весьма значительным, как это видно на примере спектра протонного резонанса парамагнитного соединения Fe -циано-метмиоглобина из кашалота, где наблюдаемые линии спектра ЯМР располагаются в интервалах от — 27 до + 3 м.д. Тот факт, что парамагнитные соединения влияют на химический сдвиг, повлек за собой создание специальных реагентов, таких, как лантаниды, которые можно использовать для упрощения спектров ЯМР. [c.156]

Уширение, обусловленное спин-решеточной релаксацией, возникает по причине взаимодействия парамагнитных ионов с термическими колебаниями решетки. Изменение во времени спин-решеточной релаксации в различных системах достаточно велико. Для некоторых соединений это время настолько велико, что их спектры удается наблюдать при комнатной температуре. Поскольку, как правило, время релаксации увеличивается с уменьшением температуры, хорошо разрешенные ЭПР-спектры многих солей переходных металлов можно получить лишь при температурах жидкого азота, водорода или гелия. [c.47]

Уширение, обусловленное спин-решеточной релаксацией, возникает в результате взаимодействия парамагнитных ионов с тепловыми колебаниями решетки. Пределы изменения времени спин-решеточной релаксации для различных систем велики. Время жизни отдельных соединений настолько велико, что позволяет наблюдать спектр при комнатной температуре, тогда как в случае других систем это невозможно. Поскольку время релаксации обычно растет с понижением температуры, для получения хорошо разрешенного спектра многие соединения переходных металлов необходимо охладить до температуры жидкого азота или гелия. [c.204]

Изменения релаксационных характеристик жидкости в дисперсной системе определяются, в основном, адсорбционным взаимодействием жидкости с поверхностью образца. ЯМР — релаксация воды в дисперсных системах — сводится к влиянию на Г] и адсорбционных свойств подложки. Известно, по крайней мере, два механизма, увеличивающих скорость релаксации вблизи поверхности. Первый — это увеличение вязкости жидкости в аномальных слоях, вызывающее сокращение времени релаксации протонов, находящихся в этом слое. Второй — присутствие локальных магнитных полей на поверхности, обусловленных небольшим количеством парамагнитных центров. Эти [c.101]

Для изучения очень быстрых"химических реакций, а также для установления короткоживущих промежуточных продуктов применяется метод парамагнитного электронного резонанса. К наиболее быстрым химическим реакциям, для которых константа скорости практически идентична числу столкновений (йл Ю 2 С ), относятся реакции переноса протона, а также различные реакции с электронными переходами. Совсем недавно для определения констант скорости с большим успехом применяют релаксационные методы. В самом общем виде сущность этих методов состоит в том, что на систему, находящуюся в состоянии термодинамического равновесия, оказывают кратковременное воздействие, выводящее ее из равновесия (например, воздействуют ультразвуком). Скорость установления нового равновесного состояния регистрируется, например, на осциллографе. Время, необходимое для перехода к новому состоянию, называют временем релаксации оно количественно связано с константой скорости реакции. Для нарушения равновесия используют также кратковременное повышение температуры. [c.168]

Для сужения сигналов ЭПР на практике часто приходится прибегать к сильному охлаждению образцов жидким азотом или даже гелием, или водородом, что прежде всего позволяет увеличить время спин-решеточной релаксации. Это особенно бывает необходимо при изучении солей переходных металлов и редкоземельных элементов. Для снижения эффектов, вызываемых спин-спиновой релаксацией и обменными процессами, прибегают также к разбавлению образцов диамагнитными веществами и изоляции парамагнитных центров друг от друга в матрицах и при замораживании растворов. [c.66]

Однако спектры парамагнитных комплексов редкоземельных элементов, у которых /-оболочка заполнена не более чем наполовину (4/ ) и спин-орбитальное взаимодействие мало, бывают обычно очень четкими и информативными, например, для Gd(III). Для других элементов наблюдение спектров ЭПР требует гелиевых температур. Если возбужденные электронные состояния лежат близко к основному состоянию, то время спин-решеточной релаксации Т мало, и линии уширяются, т. е. для наблюдения спектров требуется понижать температуру. [c.72]

Магнитное поле на ядре может создаваться как внешними источниками, так и магнитными моментами атомов в самом образце. Последнее относится прежде всего к ферромагнитным и анти-ферромагнитным веществам. Для парамагнитных веществ из-за быстрой релаксации электронных спинов СТС мессбауэровских спектров наблюдать труднее, обычно это оказывается возможным только при очень низких температурах. [c.122]

Электронный парамагнитный резонанс. Е, К. Завойский в 1944 г., проводя в Казанском университете исследования парамагнитной релаксации на высоких частотах при параллельной и перпендикулярной ориентациях постоянного и переменного магнитных полей, обнаружил интенсивное резонансное поглощение высокочастотной энергии при строго определенных отношениях напряженности постоянного магнитного поля и частоты. Это открытие, широко используемое в настоящее время, известно под названием электронного парамагнитного резонанса. [c.63]

Уширение, обусловленное спин-решеточной релаксацией, возникает в результате взаимодействия парамагнитных ионов с термическими колебаниями решетки. Если время спин-решеточной релаксации велико, уширение незначительно — удается наблюдать спектры ЭПР при комнатной температуре. При малом времени спин-решеточной релаксации спектры можно наблюдать только при низких температурах, при которых время релаксации увеличивается, что приводит к сужению линий. Хорошо разрешенные спектры ЭПР многих солей переходных металлов можно получить лишь при температурах жидкого азота, водорода или гелия. [c.290]

Таким образом, для получения спектра поглощения ЭПР парамагнитными частицами необходимо внешнее магнитное поле напряженностью Я, электромагнитное облучение с частотой V и осуществление процессов спин-решеточной и спин-спиновой релаксации. [c.224]

В отличие от другого радиоспектроскопического метода — метода электронного парамагнитного резонанса ЭПР, где измеряется поглощение СВЧ-излучения равновесной средой, в методе ВКГ изучается удаление СВЧ сигнала инвертированной по сверхтонким уровням системой атомов водорода. Такой прием позволяет повысить на пять-шесть порядков чувствительность метода и проводить измерения при концентрациях атомов водорода 10 —10 частица/см , а исследуемых молекул 10"—lOi частица/см . В этих условиях можно пренебречь с высокой степенью точности всеми вторичными процессами. Кроме того, в отличие от метода ЭПР в методе ВКГ поперечная релаксация (TJ обусловлена исследуемым процессом, а не обменом между парамагнитными центрами. Знание двух кинетических характеристик процесса —констант скорости kl и Л, позволяет получить сведения не только о скорости хими- [c.304]

Сущность электронного парамагнитного резонанса заключается н том, что вещества, содержащие электроны с неспаренными спинами и находящиеся в постоянном магнитном поле, могут поглощать радиочастотное электромагнитное излучение. Явление ЭПР было открыто советским физиком Е. К. Завойским в 1944 г., который, изучив некоторые его закономерности, расширил область исследования парамагнитной релаксации. Теоретическая интерпретация опытов Завойского была осуществлена в 1945 г. Я. И. Френкелем. [c.203]

Еще один метод, который в качестве параметров использует времена релаксации (Г, и Гг), основывается на изменении этих параметров при комплексообразовании с парамагнитными ионами. [c.286]

Уширение сигналов н скорость релаксации. Уширение сигналов п парамагнитных комплексах обусловлено увеличением скорости релаксации. [c.298]

Экспериментально такие факты были известны и раньше. Исследование их и привело Ривкинда к мысли о том, что релаксация протонов может зависеть от электронной релаксации парамагнитных ионов [49]. С другой стороны, увеличение отношення Ti(T определяется большим чем для вкладом обменного [c.216]

Наибольшей активностью, как видно из рис. I, обладают хелаты празеодима, европия, диспрозия и тулия, причем последние два превосходят первые, однако при выборе сдвиг-реагента необходимо учитывать такое свойство парамагнитных систем, как уширение сигналов в спектре, что определяется, главным образом, временем алектронной релаксации парамагнитной частицн [Ю, 17, 50]. [c.145]

На раннем этапе развития метода ЯМР было широко распространено мнение, что снять спектр ЯМР парамагнитного комплекса практически невозможно, поскольку электронный спиновый момент настолько велик, что он должен вызывать быструю релаксацию возбужденного ядерного состояния, а это даст малое Т, и широкую линию. Подобная ситуация действительно наблюдалась для некоторых парамагнитных комплексов, в частности комплексов Мп(П), однако во многих других случаях это предположение не подтвердилось. Например, на рис. 12.1 представлен рассчитанный [1] спектр ЯМР парамагнитного комплекса Ni( HзNH2)g , там же для сравнения дан спектр ЯМР СНзЫН . В связи со сказанным возникает несколько вопросов [c.163]

Нами замечено, что при концентрациях в продукте ароматических углеводородов выше О,6-0,8% интенсив-( ность поглощения снижается, а атом случае парамагнитные частицы сближаются друг с другом так. что электронные облака неспаренных электронов перекрываются. Одновременно может происходить обмен электронами между отдельными частицами, так как сильное спин-спиновов взаимодействие резко измен яет время релаксации. [c.52]

Выявлена обратная зависимость между парамагнитностью и растворимостью асфальтенов [267]. По данным ЭПР для всех асфальтенов наблюдается большое время спин-решетчатой релаксации, что подтверждает вывод о значительной делокализации неспаренного электрона, имеющего малую константу спин-орби-тального взаимодействия. [c.283]

Спи и- спиновая релаксация — это процесс, прн котором происходит переход спина с верхнего уровня на нижний, а выделяющаяся при этом энергия безызлучательно передается какому-либо другому спину, находящемуся на нижнем уровне. Спин, получивший энергию, переходит на верхний уровень. Вследствие этого процесса происходит перераспределение энергии по всей спиновой системе. В основе спин-спинового взаимодействия лежит тот факт, что в любой реальной системе парамагнитная частица находится не только во внешнем магнитном поле, но также подвергается воздействию локальных магнитных полей, создаваемых соседними парамагнитными центрами. Спин-спиновая релаксация характеризуется, аналогично спин-решеточной релаксации, временем спин-спиновой релаксации T a T a — среднее время жизни спина на верхнем уровне, обусловленное спин-спиновой релаксацией. Аналогичным образом может быть определено и — как среднее время жизни спина на верхнем уровне, обусловленное спин-решеточной релаксацией, [c.234]

Сильное спип-спнновое взаимодействие, которое осуществляется прн больших концентрациях (средних пли локальных) парамагнитных центров, увеличивает вероятность спин-решеточной релаксации и уменьшает величину Ti. [c.234]

Проявление обменного в.заимодействия в спектрах ЭПР. Если парамагнитные частицы находятся в очень близком соседстве, так что электронные облака неснарепных электронов перекрываются, может происходить обмен электронами между отдельными частицами. В жидкой фазе обмен электронами происходит во время столкновений пара магнитных центров. Если частота обмена невелика, обменное взаимодействие приводит к уишрепию спектра, так как парамагнитные центры находятся в различных быстро изменяющихся локальных нолях. Если частота обмена высока, разброс в величинах локальных магнитных полей для разных частиц перестает проявляться. Электрон оказывается в некотором усредненном магнитном поле. Благодаря этому ширина линии уменьшается, происходит так называемое обменное сужение спектра. Б условиях быстрого обмена в спектре перестает проявляться н разброс локальных нолей, связанный с различной ориентацией спинов собственных ядер парамагнитных центров. Это приводит к исчезновению сверхтонкой структуры. Так как при обмене осуществляется сильное спнн-сниновое взаимодействие, ири этом резко уменьшается время релаксации. [c.236]

Значения времени релаксации Т1 и Тг, характерные для жидкостей в порах твердых тел, накладывают определенные требования на конструкцию и параметры применяемой аппаратуры. На величину времени релаксации жидкостей можно в определенной степени влиять растворением парамагнитных солей. Добавление парамагнитных ионов может сократить время релаксации протонов на несколько порядков. Это явление используется при лабораторных измерениях и в широком масштабе при промысловых испытаниях аппаратуры ядерного магнитного каро-тажа для подавления сигнала от бурового раствора. [c.101]

С увеличением В, интенсивность сигнала (А и 5о) сначала растет, достигая максимума, а затем, при больших значениях падает. Большая скорость развертки по полю (или частоте) позволяет использовать высокую индукцию В,, не вызывая насыщения при значительном повышении интенсивности сигнала. Время релаксации обычно порядка нескольких (до десятков) секунд. К его уменьшению приводят увеличение вязкости, например, при понижении температуры, парамагнитные добавки, наличие квад-рупольных ядер. [c.16]

В твердых телах ГаСГь время релаксации Гг мало (составляет доли секунды). То же характерно для вязких жидкостей, растворов парамагнитных веществ и некоторых других систем. [c.16]

В спектрах ЭЛДОР могут наблюдаться также линии, соответствующие накачке запрещенных переходов Wx, Х х ), из которых может быть получена информация как о константах СТВ, так и о средних частотах ЯМР. Вообще методы ЭЛДОР и ДЭЯР являются взаимно дополняющими, причем первый более информативен в случае систем с сильными, а ДЭЯР —со слабыми сверхтонкими взаимодействиями. Преимущества методов двойного резонанса перед обычной спектроскопией ЭПР в достижении не только более высокого спектрального, но и временного разрешения. Этими методами плодотворно исследуются различные релаксационные процессы. Методом ЭЛДОР, например, можно наблюдать более медленные, чем в спектроскопии ЭПР, процессы, время протекания которых сравнимо с временем электронной спиновой релаксации Т е. Методами спектроскопии двойного резонанса достигается также высокое пространственное разрешение при необходимости изучения рассредоточенных парамагнитных центров в образце. Именно методом ДЭЯР, например, изучались / -центры в кристаллах галогенидов металлов и устанавливалась протяженность размытия плотности захваченного анионной вакансией электрона. [c.82]

Время спин-решеточной релаксации зависит от многих факторов температуры, вязкости среды и др. Время тем короче, чем выше концентрация магнитных ядер в образце. Присутствие парамагнитных ионов и свободных радикалов сильно сокращает величину Т , поскольку неспаренные электроны отличаются большим магнитным моментом, в сотни раз превосходящим магнитные моменты атомных ядер. Большинство твердых тел и вязких жидкостей имеет большое время спин-решеточной релаксации, порядка нескольких часов. У жидкостей и газов значение гораздо меньше — всего несколько секунд. Время спин-решеточной релаксации определяет ширину линий в спектрах ЯМР (она обратнопропорциональна Г ), а также то, насколько далека система ядерных спинов от состояния насыщения, т. е. максимально допустимую амплитуду вращающегося магнитного поля (мощность радиочастотного генератора ЯМР-спектрометра). [c.24]

Контактный и псевдоконтактный сдвиг. Особенности спектров ЯМР парамагнитных комплексов обусловлены тем, что центральным парамагнитный ион (ПИ) создает локальное магнитное поле вблизи магнтных ядер лиганда. Поскольку магнитный момент алектрона примерно в 10 раз превышает магнитный момент ядра, локальное магнитное поле может достигать Ю Э. В результате сигналы резко смещаются и уширяются. Г сли электронная релаксация медленная и нет быстрого обмена исследуемых ядер в сфере парамагнитного иона, должны наблюдаться два резонансных сигнала, соответствуюи1ие значениям электронного спина /2- Но из-за н. большого смещения и уширения исследование спектра ЯМР в этом случае становится практически невозможным, более информативен спект ) ЭПР. [c.297]

Спектры ЯМР парамагнитных комплексов, содержащих магнитные ядра в составе лиганда, можно наблюдать в том случае, когда электронная релаксация быстрая. Если к тому же идет быстрый обмен магнитных ядер, находящихся в различном окружении, то наблюдается один усредненный сигнал. Влияние неспаренного электрона проявляется в том, что сдвиг сигналов лигандов, связанных с ПИ (Лу), имеет порядок 10 м.д., т е. значительно больше, чем в системах с диамагнитными центральными ионами. Но если взять большой избыток лиганда, то сигнал свободного лиганда усреднится с сигналом лиганда, связанного с ПИ, и сдвиг существенно уменьшится. Сигнал можно будеть обнаружить в пределах обычного диапазона си1налов для ядер данного типа (например, для протонов в пределах 10 м,д,). Величину сдвига для комплекса в этом случае нужно рассчитать по уравнению (6,13), предположив, что [МЬ ] ХС . См/С1 . м1 = Л ,чи. =. . = Л м1. =0. [c.297]

Поскольку увеличение скорости релаксации, обусловленное парамагнитным ионом, намного превышает таковую в диамагнитной среде, первый член можно исключить. Тогда из уравнений (6.15) — (6.16) следует, что скорость релаксации пропорциональна концентрации 1арамагнитных ионов, если образуется одно соединение. [c.298]