Фотоинициирование

Из последнего уравнения следует, что в отсутствие других переносчиков цепи, кроме М, величина, обратная степени полимеризации, линейно зависит от 7 г (М). Величину / , можно измерять при постоянной величине (М) путем использования фотоинициирования, когда Л ос (где — интенсивности поглощенного света). При использовании химического инициирования Л <х (1п) (1п — концентрации инициатора). В последнем случае следует учитывать передачу цепи на инициатор, чтобы отличить этот эффект от передачи цепи на мономер. [c.522]

Процесс инициирования заключается в образовании первичного активного свободного радикала из молекулы мономера. Свободные радикалы могут возникать под действием различных факторов тепла - термическое инициирование, света - фотоинициирование, частиц с высокой энергией - радиационное инициирование, специальных химических веществ (инициаторов) - химическое инициирование. Термическое инициирование как таковое применяется крайне редко, т.к. вызывает протекание различных побочных процессов (разветвление, деструкция, сшивание цепей и др.). На практике чаще всего используется химическое или смешанное термохимическое инициирование. [c.21]

Исследование фотоинициированного цепного распада н. валерианового альдегида одного и в смеси с этиленом или н. бутиловым альдегидом [308] позволило оценить отношение констант диспропорционирования и рекомбинации н бу-.тильных радикалов, которое при 100 найдено равным 0,7. Для константы рекомбинации было принято значение Ю , а для диспропорционирования н. бутильных радикалов энергия активации равна 1300 ктл и предэкспонент — [c.237]

ПРЕРЫВИСТОГО ОСВЕЩЕНИЯ МЕТОД (секторный метод), исиольз. для измерения времени жизни своб. радикалов в цепных р-циях и констант скорости обрыва цепи. Основан на том, что ири иериодич. фотоинициировании, цепной р-ции, в к-рой цеии обрываются в результате, взаимод. радикалов друг с другом (квадратичный обрыв), ср. скорость р-ции зависит от длительпостн ее светового tea и темнового im периодов. Длительность этих периодов изменяют в серии опытов, результаты к-рых наносят на график v/vo — Igim, где Vo а V — скорость р-ции при непрерывном и периодич. освещении соответственно. Если im t, где т — время жизни радикала, р-ция протекает со ско- [c.477]

Термическое инициирование применяется редко, так как связано с большими затратами энергии и при этом плохо поддаются регулированию и реакция, и свойства готового полимера. Фотоинициирование применяется главным образом для изучения механизма [c.20]

Образование атома в реакции (3.34) было доказано фотоинициированием радикального механизма полимеризации винила в системе хлорида железа(III) было также показано, что фотохимическое оксидирование может быть инициировано реакцией (3.35) с последующим отрывом водорода [c.73]

Как отмечалось ранее, комбинация холода с другими, и особенно с экстремальными, воздействиями исключительно перспективна в технологическом отношении. Здесь следует напомнить прежде всего о низкотемпературных процессах радиационно- и фотоинициированной полимеризации твердых фаз, в первую очередь о ионной полимеризации, которая в присутствии комплексо-образователей типа протонных или апротонных кислот протекает по механизму живых цепей . Явление изотопной селективности фотохимических реакций при низких температурах может уже в ближайшем будущем быть использовано для синтеза обогащенных определенными изотопами соединений. [c.121]

Фотоинициирование основано на поглощении молекулой мономера кванта световой энергии и перехода в результате этого в возбужденное состояние [c.21]

Фотоинициирование полимеризации происходит при освещении мономера светом ртутной лампы, при котором молекула мономера поглощает квант света и переходит в возбужденное энергетическое состояние. Соударяясь с другой молекулой мономера, она дезактивируется, передавая последней часть своей энергии, при этом обе молекулы превращаются в свободные радикалы. Скорость фотополимеризации растет с увеличением интенсивности облучения и, в отличие от термической полимеризации, не зависит от температуры. [c.41]

Фото- и радиационное инициирование существенно различаются. При фотоинициировании один фотон поглощается [c.165]

Фотоинициированная полимеризация ВФ в массе, растворе диметилсульфоксида н других растворителей в присутствии инициатора перекиси ди-грег-бутила проходит с высокой скоростью н степенью превращения 100% [131], [c.73]

Для инициирования ЭП можно применять фотоинициирование. Однако оно не нашло распространения в эмульсионных системах вследствие значительного рассеяния света частицами. [c.15]

Изучено фотоинициирование радикального присоединения [c.117]

Фотоинициирование радикальных реакций возможно и в отсутствие пероксидов, если среди реагентов имеются молекулы, содержащие в своей структуре слабые связи, например галоген-галоген. [c.175]

При фотоинициированной полимеризации метилметакрилата относительная эффективность фенолов и гидрохинонов возрастает [c.420]

Было показано, что если использовать в качестве катализаторов перекись бензоила и азоизобутиронитрил, то скорости реакций пропорциональны корню квадратному из концентрации катализатора, как и требуют уравнения (1) и (2). Кроме того, скорость фотоинициированной реакции окисления (в отсутствие ингибиторов) пропорциональна корню квадратному из интенсивности света, что еш,е раз подтверждает справедливость уравнения (1) и (2). [c.455]

Хотя уравнение (9) должно было бы описывать суммарную скорость-фотоиндуцируемой полимеризации (где / — скорость фотоинициирования, пропорциональная интенсивности света), однако ясно, что в самом начале освещения оно оказывается непригодным, поскольку начальная концентрация радикалов и скорость полимеризации равны нулю. До некоторой степени это положение показано на рис. 1. Затем следует (довольно быстрое) возрастание скорости, в пределе достигающее того значения, которое дается уравнением (9). Аналогичным образом при устранении освещения реакция не останавливается немедленно, а постепенно затухает по мере исчезновения радикалов в результате их взаимодействия. С другой стороны, если реакция идет под воздействием освещения часто мелькающим источником, которое появляется и исчезает настолько быстро, что концентрация радикалов не может ни достичь своего предельного значения, ни снизиться снова до нуля, то создаются другие условия, показанные на рис. 1 второй (сплошной) кривой. [c.120]

Реакции рекомбинации и диспропорционирования и. пропильных радикалов изучались при фотоинициированном распаде смесей н. бутилальдегида и пропионового альдегида, а также при фотолизе одного бутилового альдегида [303]. Состав продуктов анализировался методами газовой хроматографии. Для скорости рекомбинации н. пропильных радикалов энергия активации принимается равной нулю, а предэкспонент равным 10 . При этом предположении для константы скорости диспропорционирования авторы получают значение предэкспонента, равное 10 2 при энергии активации, равной нулю. [c.236]

Изомеризацию трет--С Нд изучали Биррелл и Тротман-Дикенсон [137] при фотоинициированном разложении триметилуксусного альдегида. В их экспериментах при температурах выше 470 °С образовалось значительное количество пропилена, а также соответствующее количество метана. Авторы объясняют это реакцией изомеризации — распада трет--С Нд [c.189]

На рис. 79 приведена найденная на опыте зависимость (отношение скорости фотоинициированной полимеризации метилакрилата СНг=СН—СООСН3 при прерывистом освещении к скорости [c.303]

За протеканием реакции следят по поглощению света с длиной волны, соответствующей обычно максимуму поглощения радикала, который является объектом изучения. С этой целью через раствор пропускают свет, который проходит через спектрографии на выбранной длине волны его интенсивность регистрируют фотоумножителем. Фототок поступает на осциллограф, на экране которого и фиксируется кинетика изменения оптической плотности. Данные обрабатывают, как правило, с использованием ПЭВМ, в результате чего получают кинетические характеристики процесса. Если частица расходуется по первому порядку, то вычисляется константа скорости реакции, если по второму, то вычисляется произведение е к, где ек -коэффициент экстинкции анализируемой частицы Я, который определяют в специальных опытах, что часто является сложной задачей. Существует ряд методов ее рещения. 1. Анализируют конечные продукты превращения радикалов после серии последовательных вспышек и по Их сумме определяют исходную концентрацию радикалов в каждом опыте. Для надежного определения ва необходим анализ всех продуктов и знание механизма их образования. 2. Радикалы генерируют в присутствии подходящего акцептора радикалов, который превращается в легко анадизируемый стабильный продукт. Например, радикалы КО- и КОз быстро реагируют с фенолами. В систему, где генерируются эти радикалы, вводится 2,4,6-три-тяреш-бутилфенол. Он быстро перехватывает все возникающие при вспышке радикалы, превращаясь в стабильный феноксильный радикал. Этот радикал имеет высокий коэффициент экстинкции, его легко определить спектрофотометрически. Если присутствие фенола не отражается на фотоинициировании, то вычислить коэффициент экстинкции исходных КО или КОз нетрудно. [c.203]

Фотоокисление полиолефинов развивается (при невысокой температуре, когда гидроперекиси термически устойчивы) как цепная фотовырожденная реакция, в которой образующиеся при окислении карбонильные и гидроперекисные группы увеличивают скорость фотоинициирования. Схема [c.245]

Выведите зависимость скорости полимеризации от концентрации эеагентов и констант элементарных реакций, если инициатор одновременно участвует в обрыве цепи, причем суммарная скорость обрыва практически определяется только реакцией ингибирования, а одна молекула инициатора обрывает рост одного радикала. Какова скорость полимериза-пли стирола в массе при 40 °С, фотоинициированной и ингибированной дисульфидным соединением концентрацией 1,7 х X 10 моль-л Л =1,0-10 моль-л" -с константа ингибирования 0,40. [c.69]

Фотоинициированная полимеризация применяется также в процессах переноса изображения, которые включают радикальную полимеризацию образцов с винильными или аллиль-ными функциональными группами (системы, содержащие тиоль-ные группы и двойные связи) или катионную полимеризацию эпоксидов. Поскольку эти типы полимеризации сходны с процессами, происходящими в случае ультрафиолетового отверждения красок и покрытий, химия будет описана в следующем разделе. [c.258]

Фотоинициирование полимеризации не нашло широкого применения в валовом производстве термопластичных линейных полимеров вследствие доступности подходящих низкотемпературных термоинициаторов. Основные практические приложения фотополимеризации связаны с полимеризацией in situ относительно тонких пленочных материалов. Помимо различных применений в переносе изображения фотополимеризация пленок [c.258]

Поскольку тииловый радикал беден электронами, он является хорошим инициатором для богатых электронами мономеров типа виниловых эфиров (лучше чем для бедных электронами акрилатов). Эти реакции лежат в основе процесса с участием тиольных групп и двойных связей. Для фотоинициирования широко используются системы кетон — амин. Кетон в триплетном возбужденном состоянии и амин образуют эксиплекс (вероятно, комплекс с переносом заряда), который распадается на радикалы при переносе протона [c.260]

Фотоинициирование катионной полимеризации может быть достигнуто путем образования комплекса с использованием смеси ароматических диазониевых солей и анионов, отличающихся от нуклеофильных, вроде РРе". При фотолизе диазоние-вые соли выделяют N2 и поэтому имеют тенденцию замещаться ароматическими солями иодония и сульфония. Один из предложенных механизмов инициирования может быть проиллюстрирован для такой соли диарилиодоиия, как дифенилиодоний-гексафторфосфат, (СбН5)21+РРб [c.261]

На рис. 122 приведена найденная на ольпе зависимость (отношение скорости фотоинициированной полимеризации метилакрилата СН., =СН—ССОСН3 при прерывистом освещении к скорости при непрерывио.м освещении) пт продо.ужитель-ности снетовото промежутка при скорости инициирования 2,3- 10 А1 -с" и р = I. На рнс. 123 приведена рассчитанная по формулам (VI 1.97) — (VII.99) зависимость [c.409]

О. широко распространены в природе (напр., битумы, высокомол. парафины, компоненты нефти) и входят в состав живых организмов (олигопептиды, олигонуклеотиды), но наиб, практическое применение находят синтетич. О., в первую очередь реакционноспособные. При их переработке совмещают в одной операции стадию синтеза собственно полимера и изготовление изделия (т. наз. хим. формование). Этот метод по сравнению с технологией, основанной на использовании высокомол. полимеров, имеет существ, преимущества, т. к. жидкие или легкоплавкие О., даже при высоком содержании наполнителей, можно превратить в изделия формованием без использования высоких т-р и давлений, а также р-рителей. По фавнению с мономерами О. менее летучи и токсичны и их отверждение при хим., радиационном или фотоинициировании происходит со значительно меньшими тепловыми эффектами и усадками. [c.376]

Кинетические закономерности фотоинициированной полимеризации ВА те же, что и полимеризации в массе.и в растворе в присутствии радикалобразующих соединений. Скорость ее пропорциональна квадратному корню из произведения интенсивности света и концентрации сенсибилизатора. [c.35]

Вследствие возможности дезактивации не все поглощенные кванты вызывают инициирование. Степень использования световой энергии характеризуется коэффициентом эффективности, квантовым выходом фотоинициирования р (с. 82), определяемым из соотношения 1 и=Ё/а (здесь —скорость инициирования, 7а — интенсивность г оглощенно10 света, т. е. число квантов, поглощенных в единицу времени на единицу объема Р зависит от длины волны и природы мономера). [c.87]

Эфиры алкилфосфиновых кислот можно также получить взаимодействием олефиновых углеводородов с диэфирами фосфористой кислоты в присутствии органической перекиси или при фотоинициировании [377]. [c.161]

Механизмы свободнорадикальной полимеризации присоединением объяснены значительно лучше, чем механизмы ионной или гетерогенной полимеризации, и достигнуты большие успехи в оценке констант скорости некоторых индивидуальных стадий. В отсутствие ингибиторов обрыв происходит путем рекомбинации центров (причем фактически линейный обрыв исключается), и это создает благоприятные условия для изучения фотоинициированной полимеризации винильных мономеров методом вращающегося сектора. Нет полного согласия между различными группами исследователей в вопросе об абсолютном значении констант скорости роста и обрыва путем рекомбинации, однако полученные ими величины энергии активации мало отличаются. Наблюдается и соответствие, которое проявляется в том, что значение констант скорости роста и обрыва цепи не зависит от скорости инициирования при ее существенном изменении. [c.397]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология